SU207839A1

SU207839A1 - METHOD OF OBTAINING POLYOLEFINS

Info

Publication number: SU207839A1
Application number: SU1022038A
Authority: SU
Inventors: Йоаннес Бернардус Марий Лааувен Йоаннес Корнелис Сэтербрэк Эдуард Гильбранд Адема; фирма Стамикарбон Н. Ф. Иностранна

Description

Известен способ получени полиолефинов полимеризацией а-олефинов с четырьм и более атомами углерода в среде инертного углеводородного растворител при температуре О-250°С в присутствии катализатора, состо щего из галогенидов диалкилалюмини , фиолетового треххлористого титана и простого эфира. Применение в качестве алюминийорганической компоненты комплексного катализатора на основе галогенидов диалкилалюмини приводит к получению полимеров с низким процентом стереорегул рности. Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве алюминийорганического соединени дигалоидов моноалкилалюмини , устран ет этот недостаток и позвол ет получать стереорегул рные полимеры с высоким процентным содержанием изотактической структуры. Катализатор, полученный согласно насто щему изобретению, содержит дигалогенид моноалкилалюмини , фиолетовый треххлористый титан и эфир формулы Ri-О-Ra, где RI - алкил или аралкил, а Ra - алкил арил или аралкил, причем эфир и дигалогенид моноалкилалюмини примен ют в мол рных соотнощени х от 0,65:1 до 2,5:1. Как пример а-олефинов, которые получают описываемым способом, можно назвать бутен-1; пентен-1; 4-метилпентен-1; гексен-1. Полимеризацию провод т в обычных дл этой реакции услови х. При этом могут быть допущены колебани температуры от О до 250°С и колебани давлени от 1 до 100 ат или выше. Предпочтительно выбирают температуру 30-100°С, особенно 40-80°С, и давление ниже 20 ат, особенно 1 -12 ат. Полимеризаци протекает, предпочтительно , в инертной среде, служащей диспергатором , например в насыщенном углеводороде, таком как гексан, гептан или циклогексан, или в бензине, керосине или бензоле. Катализатор может содержать как альфагамма- также и дельта-модификации фиолетового треххлористого титана, а другие кристаллические модификации, в которых в твердом растворе может находитьс одновременно другой галогенид металла, например хлористый алюминий. так как в данном случае смесь может быть непосредственно применена после нагревани . В качестве дигалогенида моноалкилалюмини примен ют хлорид, бромид или йодид моноалкИоТалюмини , алкил которого содержит 1 -12 атомов углерода. В качестве простого эфира могут быть применены как симзиетричные и асимметричные алифатические эфиры, так и смешанные алифатически-ароматические эфиры. Подход щими простыми эфирами вл ютс диэтиловый ди-л-бутиловый диизопропиловый и диизоа .миловый эфиры, анизол, и этиловый эфир фенола. Эти эфиры содержат обычно от 2 до 24 атомов углерода. Предпочтительно примен ют алифатические эфиры, так как они оказывают оольшее действие и даю г наибольшую часть изотактического полимеризата . Превосходных результатов достигают особенно с диизопроииловым, ди- -бутиловым и диизоамиловым эфирами. Полимеризацию провод т обычными способами . Например, полимеризуемую смесь или смеси ввод т при желаемой температуре и давлении в инертный ж дкий диспергатор, в котором уже находитс катализатор, диспергатор насыщают полимеризуемым соединением или соединени ми, а затем добавл ют к катализатору. Полимеризацию можно проводить так же как периодическим, полунепрерывным , так и непрерывным способами . Треххлористый титан дигалогенид моноалкилалюмини и эфир могут быть введены каждый в отдельности в любой последовательности в полимеризационный реактор. Возможно также сначала ввести в диспергатор вместе два из трех ко.мпонентоз катализатора , например треххлористый титан и дигалогенид и их при комнатной или более высокой те.мпературе, наприз1ер, между 40 и оставить.прореагировать между собой, после чего ввести полимеризуемое соединение или соединени и затем добавить третий компонент . Два первых компонента могут во врем реакции между собой находитьс в больших количествах, че.м во врем реакции полимеризации . Можно также все три компонента катализатора, до их введени в реактор , оставить некоторое вре.м дл реакции при комнатной или более низкой или высокои температуре, например при температуре полимеризации. Дл этой реакции катализатор должен быть предпочтительно в больщей концентрации, чем во врем процесса полимеризации , что ускор ет образование катализатора . Концентрацию компонентов катал} затора во врем полимеризации можно измен ть. В большинстве случаев концентраци треххлористого титана лежит между 2 и 50 моль на каждый литр диспергатора, в то врем как мол рное соотношение дигалогенида (моиоалкилалюмини и трехх;юристого 1итана) соотношение эфира и дигалогенида моноалкилалюмини колеблетс преимущественно между 0,95:1 и 1,5:1, так как действие катализатора в этой области наиболее сильно. Благопри тные результаты получают при применении эквимолекул рных количеств эфира и дигалогенида моноалкилалюмини . Каталитическое действие при этих соотношени х значительно выше, чем, например, при соотношении 0,9:1. Пример 1. В снабженный мешалкой реактор емкостью 150 мл, помещенный в термостат , ввод т под струей азота 50 мл сухого не содержаш,его гептан, кислорода. Содер/кимое реактора нагревают до 50°С и эту температуру поддерживают в течение всей После добавлени 2 моль a-TiClg реакции. После дооавлени 2 моль через реактор пропускают бутен -1 до полного вытеснени азота. Затем добавл ют последовательно 2 моль дихлорида моноэтилалюмини и 2 моль диэтилового эфира. В реактор в течение 1,5 час ввод т бутен -1 под давлением 1 ат. Реакцию прерывают добавлением к реакционной смеси 50 мл метанола и 20 мл сол ной кислоты, температуру смеси поддерживают в течение 1 час при температуре . Смесь раздел ют на два сло : слой гептана, еодержащий полимер, промывают метанолом и сол ной кислотой и полностью упаривают. Полибутилен, выпавший ири этом как остаток, сушат и взвешивают. Выход 5,1 г 93% этого количества не раствор етс в кип щем диэтиловом эфире. Пример 2. Бутен-1 полимеризуют как в примере 1 с той разницей, что вместо 50 мл берут 100 мл гептана и вместо диэтилового эфира примен ют 2 моль ди-п-бутилового эфира. Образуетс 8,2 г полибутилена, 95% которого не раствор етс в кип щем диэтиловом эфире. Пример 3. По способу, описанному в примере 1, но с применением 100 мл гептана вместо 50 мл и 2,0 м. мол ди-п-бутилового эфира вместо диэтилового эфира, смесь 50% мол. бутена-1 и 50% мол. .пропана полимеризуют при температуре 50°С и атмосферном давлении 4 час. При этом получают 10,5 г резиноподобного смешанного полимера, Пример 4. В снабженный мешалкой реактор емкостью 3 л под струей азота ввод т 1,5 л сухой не содержащей кислорода бениновой фракции (т. кип. 60-80°С). Содержимое реактора нагревают до температуры 60°С и такую температуру поддерживают в течение реакции. Затем в реактор ввод т бутен- 1 до полного вытеснени азота и насыщени бензина бзтеном. Затем последовательно добавл ют 22,5 ммоль а Т1С1з и 45 ммолъ дихлорида моноэтилалюмини с 45 ммоль ди- -бутилозого эфира. После этого в реактор за 5,5 час ввод т под давлением 1 ат бутен-1. Реакцию прекращают добавлением в смесь 225 мл воды; смесь выдерживают в течение 1 час под давлением азота околоA known method of producing polyolefins by polymerizing a-olefins with four or more carbon atoms in an inert hydrocarbon solvent at a temperature of about-250 ° C in the presence of a catalyst consisting of dialkylaluminium halides, violet titanium trichloride and ether. The use of a dialkylaluminum halide-based complex catalyst as an organoaluminum component results in polymers with a low percentage of stereoregularity. The proposed method involving the use of monoalkylaluminum dihalides as an organoaluminum compound eliminates this drawback and allows one to obtain stereoregular polymers with a high percentage of isotactic structure. The catalyst prepared according to the present invention contains monoalkyl aluminum dihalide, violet titanium trichloride and an ester of the formula Ri-O-Ra, where RI is alkyl or aralkyl, and Ra is alkyl aryl or aralkyl, and the ether and monoalkylaluminium dihalide are used in molar ratios x from 0.65: 1 to 2.5: 1. As an example, a-olefins, which are obtained by the described method, can be called butene-1; pentene-1; 4-methylpentene-1; hexene-1. The polymerization is carried out under the usual conditions for this reaction. In this case, temperature fluctuations from 0 to 250 ° C and pressure fluctuations from 1 to 100 at or above can be allowed. Preferably, a temperature of 30-100 ° C, especially 40-80 ° C, and a pressure below 20 at, especially 1 -12 at, are chosen. The polymerization proceeds, preferably, in an inert medium serving as a dispersant, for example in a saturated hydrocarbon, such as hexane, heptane or cyclohexane, or in gasoline, kerosene or benzene. The catalyst may contain both alpha-phamma delta modifications of violet titanium trichloride and other crystalline modifications in which another metal halide, such as aluminum chloride, can be simultaneously in a solid solution. since in this case the mixture can be directly applied after heating. Chloride, bromide, or monoalko-TiOluminium iodide, the alkyl of which contains 1-12 carbon atoms, is used as a monoalkyl aluminum dihalide. As a simple ether, both symmetric and asymmetric aliphatic ethers and mixed aliphatic-aromatic ethers can be used. Suitable ethers are diethyl di-l-butyl diisopropyl and diiso methyl ethers, anisole, and phenol ethyl ether. These esters usually contain from 2 to 24 carbon atoms. Aliphatic esters are preferably used since they have a greater effect and give the greatest amount of isotactic polymerizate. Excellent results are achieved especially with diisopropyl, di-butyl and diisoamyl ethers. The polymerization is carried out in the usual manner. For example, at the desired temperature and pressure, the polymerizable mixture or mixtures are introduced into an inert, good dispersant in which the catalyst is already present, the dispersant is saturated with the polymerized compound or compounds and then added to the catalyst. The polymerization can be carried out as well as in a periodic, semi-continuous, and continuous manner. Trichloride titanium dihalide monoalkylamine and ether can be introduced individually in any sequence in the polymerization reactor. It is also possible to first introduce into the dispersant together two of the three catalyst catalyst, such as titanium trichloride and a dihalide and at room temperature or a higher temperature, for example, between 40 and leave. To react among themselves, and then enter the polymerized compound or compounds then add the third component. The first two components can be in large quantities during the reaction between them, that is, during the polymerization reaction. It is also possible for all three components of the catalyst, before they are introduced to the reactor, to leave some time for the reaction at room or lower or high temperature, for example, at the polymerization temperature. For this reaction, the catalyst should preferably be at a higher concentration than during the polymerization process, which accelerates the formation of the catalyst. The concentration of catalysts during the polymerization can vary. In most cases, the concentration of titanium trichloride lies between 2 and 50 mol per liter of dispersant, while the molar ratio of the dihalogenide (monoalkylaluminum and three; common titanium) the ratio of ether and monoalkylaluminum dihalide varies between 0.95: 1 and 1.5 : 1, since the catalyst action in this area is strongest. Beneficial results are obtained when equimolar amounts of ether and monoalkylaluminum dihalide are used. The catalytic effect at these ratios is significantly higher than, for example, at a ratio of 0.9: 1. Example 1. A 150 ml reactor equipped with a stirrer, placed in a thermostat, was injected under a stream of nitrogen with 50 ml of a dry, no heptane, oxygen. The reactor coder / kemo is heated to 50 ° C and this temperature is maintained throughout. After adding 2 mol of the a-TiClg reaction. After addition of 2 mol, butene -1 is passed through the reactor until nitrogen is completely expelled. Then 2 mol of monoethylaluminum dichloride and 2 mol of diethyl ether are added successively. For 1.5 hours, butene -1 was injected into the reactor under a pressure of 1 at. The reaction is interrupted by adding to the reaction mixture 50 ml of methanol and 20 ml of hydrochloric acid, the temperature of the mixture is maintained for 1 hour at a temperature. The mixture is divided into two layers: a heptane layer containing a polymer, washed with methanol and hydrochloric acid, and completely evaporated. The polybutylene, which fell as a residue, is dried and weighed. Yield 5.1 g. 93% of this amount does not dissolve in boiling diethyl ether. Example 2. Butene-1 is polymerized as in Example 1 with the difference that 100 ml of heptane are taken instead of 50 ml and 2 mol of di-p-butyl ether are used instead of diethyl ether. 8.2 g of polybutylene is formed, 95% of which is not soluble in boiling diethyl ether. Example 3. According to the method described in example 1, but using 100 ml of heptane instead of 50 ml and 2.0 m. Mol of di-p-butyl ether instead of diethyl ether, a mixture of 50 mol%. butene-1 and 50 mol%. Propane is polymerized at 50 ° C and atmospheric pressure for 4 hours. In this case, 10.5 g of rubber-like mixed polymer are obtained. Example 4. A 3 liter reactor equipped with a stirrer with a capacity of 3 liters and 1.5 liters of a dry, oxygen-free benin fraction (m.p. 60-80 ° C) are introduced under a stream of nitrogen. The contents of the reactor are heated to a temperature of 60 ° C and this temperature is maintained during the reaction. Then butene-1 is introduced into the reactor until nitrogen is completely displaced and gasoline is saturated with benzene. Then, 22.5 mmol of T1Cl3 and 45 mmol of monoethyl aluminum dichloride are added with 45 mmol of di-butyl ester. Thereafter, for 5,5 hours, the reactor is injected under pressure of 1 atm butene-1. The reaction is stopped by adding to the mixture 225 ml of water; the mixture is incubated for 1 hour under nitrogen pressure of about

ни до 55°С -смесь раздел ют на два сло : слой бензина, содержащий полимер, промывают три раза 225 мл воды и при перемешивании охлаждают до 0°С, причем наблюдаетс кристаллизаци полибутена-1. Смесь фильтруют, сушат полибутен и получают 214 г сильно кристаллического полибутена. Из бензинового сло получают выпариванием бензина cnje 15 г полибутена-1.The mixture is divided into two layers: the gasoline layer containing the polymer is washed three times with 225 ml of water and cooled to 0 ° C with stirring, and crystallization of polybutene-1 is observed. The mixture is filtered, the polybutene is dried and 214 g of highly crystalline polybutene are obtained. From the gasoline layer, 15 g of polybutene-1 is obtained by evaporation of gasoline cnje.

П р и м ер 5. В снабженный мешалкой реактор емкостью 3 л под током азота ввод т 1 л сухого и несодержашего кислород гептана и затем добавл ют 50 мл сухого и не содержащего кислорода 4-метилпентена-1. Содержимое реактора нагревают до температуры 65°С, и эту температуру поддерл ивают в продолжении реакции. Затем последовательно добавл ют 20 ммоль и аддукт , 40 ммоль дихлорид моноэтилалюмини и 40 ммоль ди-п-бутилового эфира. После этого в течение 1,5 час ввод т 100 мл 4-метилпентена-1 .Example 5. A 3 liter reactor equipped with a stirrer under a stream of nitrogen is injected with 1 liter of dry and oxygen-free heptane and then 50 ml of dry and oxygen-free 4-methylpentene-1 are added. The contents of the reactor are heated to a temperature of 65 ° C, and this temperature is maintained in the continuation of the reaction. Then, 20 mmol and an adduct, 40 mmol mono-ethyl dichloride and 40 mmol di-p-butyl ether are added successively. Thereafter, 100 ml of 4-methylpentene-1 is injected over 1.5 hours.

Реакцию прекращают добавлением в реакционную смесь 150 мл метанола, в которойThe reaction is stopped by adding to the reaction mixture 150 ml of methanol, in which

поддерживают в течение 1 час температуру 80°С. Реакционную смесь после охлаждени до 50°С раздел ют на два сло . Слой гептана , содержащий полимер, трижды промывают 150 мл воды, охлаледают до комнатной температуры, фильтруют, сущат и получают 56 г сильно кристаллического поли-4-метилпентена-1 . Упариванием гептана получают ен1.е 6 г полимера.maintain for 1 hour the temperature of 80 ° C. The reaction mixture, after cooling to 50 ° C, is divided into two layers. The heptane layer containing the polymer is washed three times with 150 ml of water, cooled to room temperature, filtered, and 56 g of strongly crystalline poly-4-methylpentene-1 are obtained. By evaporation of heptane, en1.e 6 g of polymer are obtained.

00

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени полиолефинов гомо- или сополимеризацией а-олефинов с четырьм и более атомами углерода в среде инертного углеводородного растворител или без растворител при температуре О-250°С в присутствии катализатора, состо щего из алюминийорганического соединени , фиолетового треххлористого тита-ла и простого эфира, отличающийс тем, что, с целью получени стереорегул рных полимеров, в качестве алюминийорганического соединени примен ют дигалогениды моноал кил алюмини .The method of producing polyolefins by the homo - or copolymerization of a - olefins with four or more carbon atoms in an inert hydrocarbon solvent or without a solvent at a temperature of about 250 ° C in the presence of a catalyst consisting of an organoaluminum compound, violet titanium trichloride and ether characterized in that, in order to obtain stereoregular polymers, monoal aluminum dihalides are used as the organoaluminum compound.