SU199037A1

SU199037A1 -

Info

Publication number: SU199037A1
Application number: SU936155A
Authority: SU
Inventors: общества Сосьете Насиональ Петроль Акитэн Коллектив; ПАТСИГнО Франци; фирма Сосьете Насиональ Петроль Аки ЕСКЛЯ Иностранна

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВMETHOD OF OBTAINING EPOXYDED POLYDIENES

Известен способ получени эпоксидированных нолидиенов путем обработки полидиенов надкислотами типа надуксусной. Однако этот способ не позвол ет получить полимеры с высоким процентом эпоксигрупп.A known method for producing epoxidized nolidienes by treating polydienes with peracetic type peracids. However, this method does not allow to obtain polymers with a high percentage of epoxy groups.

Предложенный способ нолучени эпоксидированных полидиенов, предзсматривающий применение в качестве надкислот моноперфталевой или хлорпербензойпой кислоты, устран ет этот недостаток.The proposed method for the preparation of epoxidized polydienes, which suggests the use of monoperphthalic or chloroperbenzoic acid as peracids, eliminates this disadvantage.

В качестве полидиенов могут быть вз ты натуральные полимеры (каучук, гуттаперча) или синтетические (нолиизопрен, полибутадиеп , полихлоропрен, сополимеры бутадиена и стирола, бутадиена п акрилонитрила, изобутиленизопрена и т. д.).Natural polymers (rubber, gutta-percha) or synthetic (polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, copolymers of butadiene and styrene, butadiene of acrylonitrile, isobutylenisoprene, etc.) can be taken as polydiene.

ПреДлол енпый способ эпоксидировани провод т при низких температурах - между минус 25 и плюс 50°С, в частности между минус 20 и плюс 10°С, в растворе или в водной дисперсии (латекс), в услови х, благопри тных дл образовани гидроксониева катиона , что позвол ет избежать изменени структуры полимера, предохран его от расщеплени или сшивани , вызываемого обычно свободными радикалами, которые могут образоватьс при более высоких температурах.Predlol enpoxy is carried out at low temperatures - between minus 25 and plus 50 ° C, in particular between minus 20 and plus 10 ° C, in solution or in aqueous dispersion (latex), under conditions favorable for the formation of hydroxonium cation to avoid changing the structure of the polymer, preventing it from splitting or crosslinking, usually caused by free radicals, which can form at higher temperatures.

ЗУ после полимеризации, не выдел его Q сухом состо нии. Например, дл полиизопрена или полибутадиена, полученных нолимеризацией в растворе, эпоксидирование провод тThe charger after polymerization does not isolate its Q dry state. For example, for polyisoprene or polybutadiene, obtained by polymerization in solution, epoxidation is carried out

непосредственно в растворах, выделенных в конце полимеризации. А1одифицированные полимеры затем подвергают коагул ции и сушке . Таким образом, реакци модификации включена непосредственио в цикл классических изготовлений без внесенн глубоких изменений в методы фабрикации.directly in solutions isolated at the end of the polymerization. The A1-modified polymers are then coagulated and dried. Thus, the modification reaction is included directly in the cycle of classical manufacturers without making profound changes to the fabrication methods.

Химическую модификацию полимеров, полученных в эмульсии, как п натурального каучука , можно производить в стадии латекса,Chemical modification of polymers obtained in the emulsion, as natural rubber, can be made in the latex stage,

последующие стадии коагул ции и сушки осуш ,ествл ть обычным классическим методом.the subsequent stages of coagulation and drying are dried by the conventional classical method.

Пример I. Реагент, ортомононерфталевую кислоту, получают реакцией взаимодействи фталевого ангидрида (топко распыленного)Example I. The reagent, orthomonerphthalic acid, is prepared by the reaction of the interaction of phthalic anhydride (topcoated)

с содовым раствором перекиси водорода при минус 10°С. Когда весь ангидрид растворитс , реакционную массу подкнсл ют 20о/о-пой серной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирные растворы соедин ют и сушат надwith a soda solution of hydrogen peroxide at minus 10 ° C. When all of the anhydride has dissolved, the reaction mass is taken up in 20 ° / o-sulfuric acid and extracted with ether. The ether solutions are combined and dried over

безводным сульфатом натри , а эфнр отгоп ют под вакуумом водоструйного насоса (15 мм рт. ст.) без лишнего нодогрева. стого углерода (или другого растворител каучука). Раствор охлаждают до 0°С. Эфирный раствор, охлажденный до 0°С, содержащий 6,7 г моноперфталевой кислоты, добавл ют к раствору каучука при перемешивании, с целью получить модификацию, -близкую к 50%. Температуру и перемешивание поддерживают в течение 16 час. Полученный продукт осаждают нерастворителем эноксидированного каучука, нанример н-пентаном. Полученный модифицированный каучук раствор ют и переосаждают несколько раз, или промывают инертным растворителем дл удалени образовавшейс во врем реакции фталевой кислоты. Выделенный продукт сушат в вакууме. Состав продукта (в о/о) : Полученный Контрольный С78,4586,81 П10,5910,49 О10,491,74 Контрольный продукт вл етс каучуком, обработанным в тех же услови х, но без ортомоноперфталевой кислоты. Тнтрование эпоксндных групп с хлоргидратом пиридина показывает 44,80/0 степени модификации, что подтверждает результаты элементарного анализа: стенень модификации равна проценту эпоксидных групп в модифицированном продукте по отношению к двойным св з м до модификации. Этот каучук можно затем обработать в растворе метанолом в присутствии следов серной кислоты и получить метоксилированный а-спирт. Увеличение количества кислорода в продукте пропорционально содержанию эпоксидов . Продукт перед метоксилированием вулканизуют классическим дл натурального каучука методом (сера, ускорители) и сравнивают с контрольным нолиизопреном. При этом модуль при 300%-ном удлинении на 42о/о выше полученного продукта по сравнению с контрольным. В табл. 1 приведены изменени степени модификации в зависимости от исходного мол рного соотношени надкислота : СбПз (реакци каучука с ортомоноперфталевой кислотой в растворе). Таблица 1 бом, что и в примере 1; но температуру поДдерживают 50°С. В таком случае реакци протекает за 3 час. Состав продукта (в о/); По.чученный Контрольный С78,3186,63 П10,4811,21 О10,942,16 Степень модификации 46,2о/о. ПримерЗ. 5 г натурального каучука обрабатывают 6,7 г моноперфталевой кислоты тем же способом, что и в примере 1, но температуру поддерживают около минус 20°С. При таких услови х реакци протекает медленнее и длитс около 60 час. Состав продукта (в %): Полученный Контрольный С78,3886,88 Н10,5411,25 О10,921,71 Степень модификации 48,3о/о. Пример 4. Гуттаперчу (натуральный 7 а с-1,4-полиизопрен) очищают экстракцией водой, спиртом, затем раствор ют в бензоле и переосаждают спиртом. Сушат в вакууме. 5 г очищенной гуттаперчи обрабатывают 6,7 г моноперфталевой кислоты в тех же услови х , что и в примере 1. Состав продукта (в о/о): Полученный Контрольный С77,4385,18 П9,7410,01 О13,624,52 Степень модификации 47,8%. Пример 5. 5 г синтетического 1,4-г ас-поиизопрена обрабатывают 2,7 г моноперфталевой кислоты в тех же услови х, что и в примере 1, чтобы получить модификацию около . Состав продукта (в /(,); Полученный Контрольный С83,2186,75 Н10,4311,20 О5,561,83 Степень модификации 19,6%. Пример 6. 5 г 1,4-г мс-полибутадиена (синтетический продукт) обрабатывают 6,8 г моноперфталевой кислоты в тех же услови х, что и в примере 1, чтобы получить модификацию , близкую к 40о/о. Состав продукта (в о/о): Полученный Контрольный С80,2088,49 Пример 7. 5 г сополимера бутадиенстирола при 23,() стирола обрабатывают 7,8 г моноперфталевой кислоты в тех же услови х, что и в примере 1, чтобы получить модификацию около 60Vo по отношению к бутеновым остаткам. Состав продукта (в %): Ползченный Контрольный С82,0189,76 8,219,03 Степень модификации 59,40/,). Пример 8. 5 г сополимера бутадиенакрилонитрила , содержащего 20Vo акрилонитрила, обрабатывают в тех же услови х, что и в примере 1 1,35 г моноперфталевой кислоты, чтобы получить модификацию около 10% по отношению к бутеновым остаткам. Состав продукта (в о/о): Полученный Контрольный С83,3294,60 Н9,7310,02 О2,020,13 N4,855,21 Степень модификации 9,8 /оПример 9. 5 г сополимера изобутилена с изопреном, содержащего 96,5% изобутилена, обрабатывают 0,3 г моноперфталевой кислоты в тех же услови х, что и в примере 1, чтобы получить около 50% модификации по отношению к остаткам CjHs. Состав продукта (в а/о): Полученный Контрольный С87,9288,37 Н11,0611,07 О0,990,49 Степень модификации 49,5%. Пример 10. 5 г тра с-1,4-нолнхлоропрена обрабатывают 5,2 г моноперфталевой кислоты в тех же услови х, что и в примере 1, чтобы модифицировать его на 50%. Реакци продолжаетс в течение 248 час. Состав продукта (в э/о): Полученный Контрольный С52,0454,21 Н5,23 5,55 С139,2140,0 О3,48 0,26 Степень модификации 49,3. Пример 11. 5 г натурального каучука обрабатывают 6,4 г метахлорпербензойной кислоты в тех же услови х, что и в примере 1, чтобы получить модификацию, близкую к 50%. Реакци длитс 18 час. 6 Состав продукта (в о/о): Полученный Контрольный С78,3886,81 Н10,7111,30 О11,021,74 Степень модификации 48,. Пример 12. 114 г латекса гевеи с 60%ным сухим остатком стабилизируют при рН 1,2 добавкой при перемешивании 0,46 г пеиоиогепиого эмульгатора в 20э/о-ном водном растворе (типа Эмульфор «О или Семульзол «Т) и 10 мл чистой муравьиной кислоты. К этому стабилизированному латексу добавл ют 182 г моноперфталевой кислоты в водном растворе. Перемешивают в течение 48 час при комнатной температуре. Латекс коагулируют добавкой щелочи или спирта, или ацетона. Коагул т промывают на вальцах дл удалени образовавшейс во врем реакции фталевой кислоты, а затем сущат в вакууме. Степень модификации 98,6J/oВ табл. 2 приведены изменени степени модпфнкации в зависимости от исходного соотношени надкислота : CsHs (реакци каучука с ортомоноперфталевой кислотой в латексе). Т а б л Н ц а 2 Модуль при 300%-ном удлинении продукта, модифнцироваипого па 9,8о/о, вулканизованного классической рецептурой (сера, ускорит,ли ), по сравнению с контрольным увеличиваетс на 22Vo. Пример 13. 167 г латекса сополимера бутадиенстирола , содержащего 23,5% стирола, с содержанием сухого остатка, равным ЗОэ/о. стабилизируют при рП 1,5 добавкой 0,68 g неионогенного эмульгатора (типа Эмульфор «О или Семульзол «Т) в 20з/дном водном растворе и 15 сж чистой муравьиной кисло ты. К стабилизированному латексу прибавл ют 39 г моноперфталевой кислоты, чтобы получить модификацию, близкую к 30% по отношению к полибутадиену. После 96 час реакции латекс коагулируют и обрабатывают так, как указано в примере 12, Состав иродукта (в о/о): Г1олученный Контрольныйanhydrous sodium sulphate, and ethnr is prepared under the vacuum of a water jet pump (15 mmHg) without excessive heating. Stoich carbon (or other rubber solvent). The solution is cooled to 0 ° C. The ether solution, cooled to 0 ° C, containing 6.7 g of monoperphthalic acid, is added to the rubber solution with stirring, in order to obtain a modification, close to 50%. The temperature and stirring is maintained for 16 hours. The resulting product is precipitated with a non-solvent of the enoxidized rubber, n-pentane. The resulting modified rubber is dissolved and replanted several times, or washed with an inert solvent to remove phthalic acid formed during the reaction. The isolated product is dried under vacuum. The composition of the product (in o / o): Received Control C78.4586.81 A10.5910.49 O10.491.74 The control product is rubber, treated under the same conditions, but without orthomonoperphthalic acid. Tylation of epoxid groups with pyridine hydrochloride shows a 44.80 / 0 degree of modification, which confirms the results of elementary analysis: the wall of modification is equal to the percentage of epoxy groups in the modified product relative to double bonds before the modification. This rubber can then be treated in solution with methanol in the presence of traces of sulfuric acid and get methoxylated a-alcohol. The increase in the amount of oxygen in the product is proportional to the content of epoxides. Before methoxylation, the product is vulcanized by the classical method for natural rubber (sulfur, accelerators) and compared with control niisoprene. In this case, the modulus at 300% elongation is 42 ° / o higher than the obtained product compared with the control one. In tab. Table 1 shows the changes in the degree of modification depending on the initial molar ratio of peracid: SbPZ (the reaction of rubber with orthomonoperphthalic acid in solution). Table 1 bom as in Example 1; but the temperature is maintained at 50 ° C. In this case, the reaction takes 3 hours. The composition of the product (in o /); According to controllers С78.3186.63 П10.4811.21 О10.942.16 Modification level 46.2 / o. Example 5 g of natural rubber is treated with 6.7 g of monoperphthalic acid in the same way as in example 1, but the temperature is maintained at about minus 20 ° C. Under such conditions, the reaction proceeds more slowly and lasts about 60 hours. The composition of the product (in%): Received Control С78.3886.88 H10.5411.25 O10.921.71 Modification degree 48.3o / o. Example 4. Gutta-percha (natural 7 a c-1,4-polyisoprene) is purified by extraction with water, alcohol, then dissolved in benzene and reprecipitated with alcohol. Dry in vacuum. 5 g of purified gutta-percha are treated with 6.7 g of monoperphthalic acid under the same conditions as in Example 1. The composition of the product (in o / o): Received Control C77.4385.18 P9.7410.01 O13.624.52 Degree modifications of 47.8%. Example 5. 5 g of synthetic 1,4-g of ac-poiisoprene are treated with 2.7 g of monoperphthalic acid under the same conditions as in example 1 to obtain a modification of about. The composition of the product (w / (,); Received Control С83.2186.75 Н10.4311.20 O5.561.83 Modification degree 19.6%. Example 6. 5 g 1.4-g ms-polybutadiene (synthetic product) treated with 6.8 g of monoperphthalic acid under the same conditions as in example 1 to obtain a modification close to 40 ° / o. Product composition (in o / o): Received Control C80.2088.49 Example 7. 5 g copolymer of butadiene styrene at 23, () styrene is treated with 7.8 g of monoperphthalic acid under the same conditions as in example 1 to obtain a modification of about 60Vo with respect to butene residues. Composition of the product ( %): Polzchenny Control 8,219,03 S82,0189,76 degree of modification 59.40 /,). Example 8. 5 g of a butadiene-acrylonitrile copolymer containing 20Vo of acrylonitrile is treated under the same conditions as in Example 1 with 1.35 g of monoperphthalic acid in order to obtain a modification of about 10% with respect to butene residues. The composition of the product (in o / o): Received Control С83,3294.60 H9.7310.02 О2.020.13 N4.855.21 Modification 9.8 / o Example 9. 5 g of isobutylene copolymer with isoprene containing 96, 5% isobutylene is treated with 0.3 g of monoperphthalic acid under the same conditions as in Example 1 to obtain about 50% of the modification with respect to CjHs residues. The composition of the product (in a / o): Received Control С87.9288.37 Н11.0611.07 О0.990.49 Modification degree 49.5%. Example 10. 5 g of tract with 1,4-n-chloroprene are treated with 5.2 g of monoperphthalic acid under the same conditions as in Example 1 in order to modify it by 50%. The reaction is continued for 248 hours. The composition of the product (in e / o): Received Control C52.0454.21 H5.23 5.55 C139.2140.0 O3.48 0.26 Modification degree 49.3. Example 11. 5 g of natural rubber are treated with 6.4 g of metachloroperbenzoic acid under the same conditions as in Example 1 to obtain a modification close to 50%. The reaction lasts 18 hours. 6 Composition of the product (o / o): Received Control С78.3886.81 Н10.7111.30 О11.021.74 The degree of modification 48 ,. Example 12. 114 g of Hevea latex with 60% solids are stabilized at pH 1.2 with the addition of 0.46 g of pyiohepaty emulsifier in 20e / oh aqueous solution (Emulor O or Semulsol T type) and 10 ml of pure formic acid. To this stabilized latex, 182 g of monoperphthalic acid in aqueous solution is added. Stir for 48 hours at room temperature. Latex is coagulated by addition of alkali or alcohol, or acetone. The coagulum is washed on rollers to remove phthalic acid formed during the reaction, and then it is formed in vacuo. The degree of modification 98,6J / oB table. Table 2 shows the changes in the degree of modfnation depending on the initial peracid: CsHs ratio (rubber reaction with orthomonoperphthalic acid in latex). T a b l N c a 2 The modulus at 300% elongation of the product, modified with 9.8 o / o pas, vulcanized with a classical formulation (sulfur, accelerate, li), increased by 22Vo compared with the control. Example 13. 167 g of a butadiene styrene copolymer latex containing 23.5% styrene, with a solids content equal to 30fd / o. stabilized at RP 1.5 with the addition of 0.68 g of a non-ionic emulsifier (of the Emulofor O or Semulsol T type) in a 203 / bottom aqueous solution and 15 g of pure formic acid. To the stabilized latex, 39 g of monoperphthalic acid is added to obtain a modification close to 30% relative to polybutadiene. After 96 hours of reaction, the latex is coagulated and treated as indicated in Example 12, Composition and Product (in v / o): G1 Obtained Control

Пример 14. 100 г отатекса г/7анс-1,4-полихлоропрена с 50%-ным содержанием сухого остатка стабилизируют при рН 1,2 добавкой 0,4 г неионогенного эмульгатора (типа Семульзол «Т или Эмульфор «О) в 2Qo/a HOM водпом растворе и 9 слгз чистой муравьиной кислоты. К стабилизированному латексу добавл ют 52 г мопоперфталевой кислоты в водном растворе. Реакционную массу в течение 248 час умеренно перемешивают, затем латекс коагулируют, очищают и сушат так, как указано в примерах 12 и 13.Example 14. 100 g of oatex g / 7ns-1,4-polychloroprene with 50% solids content are stabilized at pH 1.2 with the addition of 0.4 g of non-ionic emulsifier (such as Semulsol “T or Emulfor“ O) in 2Qo / a HOM water solution and 9 sg of pure formic acid. To the stabilized latex, 52 g of mopoperphthalic acid in an aqueous solution is added. The reaction mass is stirred moderately for 248 hours, then the latex is coagulated, purified and dried as indicated in examples 12 and 13.

Состав продукта (в о/„);The composition of the product (in o / „);

Полученный КонтрольныйReceived Checklist

С52,1254,3S52,1254,3

Н5,185,46H5,185,46

О3,500,26O3,500,26

С139,1240,02C139.1240.02

Степень модификации 48,8%.The degree of modification is 48.8%.

Пример 15. 5 г натурального каучука, модифицированного на 200/0, полученного согласно примеру 1, раствор ют в 250 мл бензола, обрабатывают 0,5 г парафенилендиамином (или другим алифатическим, ароматическим или алициклическим диамином), подогреваютExample 15. 5 g of natural rubber, modified by 200/0, prepared according to Example 1, are dissolved in 250 ml of benzene, treated with 0.5 g of paraphenylene diamine (or another aliphatic, aromatic, or alicyclic diamine), heated

с обратным холодильником в течение 5 час. За это врем нродукт постепенно тер ет растворимость , образуетс гель, т. е. происходит сшивание, как следствие реакции каучука с диамииом.with reflux for 5 hours. During this time, the product gradually loses its solubility, a gel is formed, i.e., crosslinking occurs as a result of the reaction of rubber with diamium.

Пример 16. 5 г натурального каучука, модифицированного на 200/0, полученного, согласно примеру 1, раствор ют в 250 мл бензола и обрабатывают 0,5 г фталевого ангидрида (или другим ангидридом двухосновной кислоты ), подогревают с обратным холодильником в течение 5 час. За это врем продукт постепенно тер ет растворимость, образуетс гель, т. е. происходит сшивание каучука, как следствие реакции его с ангидридом двухосновной кислоты.Example 16. 5 g of natural rubber, modified by 200/0, obtained according to example 1, are dissolved in 250 ml of benzene and treated with 0.5 g of phthalic anhydride (or another dibasic acid anhydride), heated under reflux for 5 hours . During this time, the product gradually loses its solubility, a gel is formed, i.e., rubber is crosslinked, as a result of its reaction with a dibasic anhydride.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени эпоксидированных полидиеиов путем обработки полидиенов над кислотами , отличающийс тем, что, с целью получени полимеров с высоким процентом эпоксигрунп, в качестве надкислот примен ют моноперфталевую или хлорпербензойную кислоту .A method of producing epoxidized polydiyes by treating polydienes over acids, characterized in that, in order to obtain polymers with a high percentage of epoxy polymers, monoperphthalic or chloroperbenzoic acid is used as peracids.