SU185288A1

SU185288A1 - METHOD OF OBTAINING MALIC ACID DITHITRIL

Info

Publication number: SU185288A1
Application number: SU939520A
Authority: SU
Original assignee: Иностранцы Христоф Цинсстаг Швейцари; Иностранна фирма Лонца А. Г. Швейцари

Description

Известный способ получени динитрила малоновой кислоты дегидратацией цианацетамида в среде инертных растворителей в присутствии органических азотсодержао их оснований и дегидратирующих фосфорсодержащих агентов, а именно, хлорокиси фосфора или п тиокиси фосфора, при температуре 50-150°С обладает р дом существенных недостатков: большим расходом дорогосто щих дегидратирующих средств, сложностью их регенерации, высокой коррозионностью процесса.A known method for producing malonic acid dinitrile by dehydrating cyanacetamide in inert solvents in the presence of organic nitrogen containing their bases and dehydrating phosphorus-containing agents, namely phosphorus oxychloride or phosphorus pentoxide, at a temperature of 50-150 ° C has a number of significant drawbacks: a high consumption of expensive dehydrating agents, the complexity of their regeneration, high corrosion process.

С целью устранени этих недостатков предлагаетс процесс вести в паровой фазе при температуре 250-450°С и давлении 0,5- 100 мм рт. ст., а в качестве дегидратирующего фосфорсодержащего агента примен ть фосфорнокислый катализатор на нейтральном или кислом носителе. Сущность предлагаемого способа по сн етс примерами.In order to eliminate these drawbacks, the process is proposed to be conducted in the vapor phase at a temperature of 250-450 ° C and a pressure of 0.5-100 mm Hg. Art., and a phosphate catalyst on a neutral or acidic carrier is used as a dehydrating phosphorus-containing agent. The essence of the proposed method is illustrated by examples.

Пример 1. I. Получение катализатора. 1 вес. ч. кизельгура обожженный 12 «О Кизельгур Индустрие Г. м. в. н. (В. R. D.) смешивают с 5 вес. ч. 85%-ной фосфорной кислоты нри комнатной температуре и полученную при этом пасту в течение 48 час сущат цри 150-180°С, таблетируют или зерн т . После ЭТОГО таблетированный или зериенный продукт прокаливают в течение 12- 15 час при температуре 250-260°С. ПослеExample 1. I. Obtaining a catalyst. 1 weight. h. Kieselguhr burned 12 "About Kieselgur Industry G. m. c. n (B. R. D.) mixed with 5 wt. Part of 85% phosphoric acid at room temperature and the resulting paste for 48 hours is 150-180 ° C, tableted or granulated. After this, the tableted or granulated product is calcined for 12-15 hours at a temperature of 250-260 ° C. After

охлаждени таблетки или зерна отсеиваюгcooling the tablet or grain

от мелочи на сите с размером меж 1,5 мм.from the little things on the sieve with a size between 1.5 mm.

II. Дегидратаци . Дегидратацию цианацетамида производ т в аппарате, показанном наIi. Dehydration. The dehydration of cyanacetamide is carried out in an apparatus shown in

фиг. 1.FIG. one.

В стекл нную трубку / со шлифом (длина 30 см, внутренний диаметр 18 мм вставл ют свечу из твердого цнанацетамида 2. Трубку устанавливают на реакторе 3. С помощьюA glass tube with a thin section (length 30 cm, internal diameter 18 mm) is inserted into the candle of solid cnanacetamide 2. The tube is installed in the reactor 3. With

перемещаемого в вертикальном направлении нагревательного кольца 4 свеча нагреваетс (подобно устройству дл ЗОННОГО плавлени ); расплавленное вещество по капл м падает на катализатор 5, нагретый до 350-360°С,the vertically displaceable heating ring 4, the candle is heated (like a device for ZONAL melting); the melted substance drops dropwise onto catalyst 5 heated to 350-360 ° C,

и испар етс .and evaporated.

Реактор 3 состоит из цилиндра из огнестойкого стекла, длиной 30 см; внутренний диаметр 7,5 еж, объем загруженного катализатора около 850 см, плотность 600 г1л.Reactor 3 consists of a cylinder of fire-resistant glass, 30 cm long; the inner diameter is 7.5 hedgehog, the volume of loaded catalyst is about 850 cm, the density is 600 g1l.

Сырой динитрмл малоновой кислоты конденсируетс нри охлаждении до 30°С в обратном холодильнике 6 и собираетс в колбе 7. Отщепл ема вода собираетс в ловушке 8. В реакторе создаетс с помощьюThe crude malonic acid dinitrile is condensed by cooling to 30 ° C in reflux condenser 6 and collected in flask 7. Cleaved water is collected in trap 8. In the reactor, it is created

вакуум-насоса 9 разрежение. Скорость отсоса 3 Mi/час при давлении от 1 до 3 жлг рг. ст. Нагрузка катализатора составл ет от 30 до 35 г/л катализатора в час. Загруженный цианацетамид после очистки перегонкой даетvacuum pump 9 vacuum. The suction rate of 3 Mi / h at a pressure of from 1 to 3 gfl rg. Art. The catalyst load is from 30 to 35 g / l of catalyst per hour. Loaded cyanacetamide after purification by distillation gives

(т. пл. 30,5°С) 89%. Кроме небольшого количества коричневой смолы, в продукте нет никаких примесей.(t. pl. 30.5 ° C) 89%. In addition to a small amount of brown resin, there are no impurities in the product.

Пример 2. I. Получение катализатора. 1 вес. ч. кизельгура (Целит 263, ДжонсМэнвилл Сейло Корп., Ныо-Р1орк) и 5 вес. ч. 85%,-ной фосфорной кислоты смешивают в пасту, которую раскладывают на термо- и кислотостойкие нротивии и прокаливают в течение 20 час при постепенно.м повышении температуры до 250-350°С.Example 2. I. Preparation of the catalyst. 1 weight. h. Kieselgur (Celite 263, JohnsManville Seilo Corp., Nyo-R1ork) and 5 wt. Part 85% of phosphoric acid is mixed into a paste, which is laid out on thermal and acid-resistant resistances and calcined for 20 hours with a gradual increase in temperature to 250-350 ° C.

II. Дегидратаци . С помощью этого катализатора цианацетамид превращают нри температуре 345-360° С в динитрил малоновой кислоты по способу, показанному в нримере 1. На 500 г катализатора по капл м в течение часа подают 30 г цианацетамида. При выходе, равном 95%, получают сырой продукт, содержащий 96% динитрила малоновой кислоты, который однократной перегонкой с выходом 98% переводитс в чистый динитрил малоновой кислоты.Ii. Dehydration. With this catalyst, cyanacetamide is converted at a temperature of 345-360 ° C to malonic acid dinitrile according to the method shown in Example 1. For 500 g of catalyst, 30 g of cyanacetamide are added dropwise within an hour. At a yield of 95%, a crude product containing 96% of the malonic acid dinitrile is obtained, which is distilled once in a 98% yield to pure malonic acid dinitrile.

П1. Регенераци , катализатора. Регенерацию катализатора производ т после 200 час работы с помощью насыщени фосфорной кислотой и прокаливани при температуре 250-330°С. Регенерацию можно производить до тех нор, пока носитель может еще впитывать фосфорную кислоту.P1. Regeneration, catalyst. The catalyst was regenerated after 200 hours of operation with phosphoric acid saturation and calcination at a temperature of 250-330 ° C. Regeneration can be performed as long as the carrier can still absorb phosphoric acid.

Пример 3. I. Получение катализатора. 28,2 кг кизельгура и 125 кг 85%-ной фосфорной кислоты замешивают в пасту, которую высушивают в вакууме нри 195°С в течение 72 час, измельчают и просеивают с целью отделени мелочи.Example 3. I. Obtaining a catalyst. 28.2 kg of diatomaceous earth and 125 kg of 85% phosphoric acid are kneaded into a paste, which is dried in vacuum at 195 ° C for 72 hours, crushed and sieved to separate the fines.

II. Дегидратаци . Дегидратацию производ т в аппарате (см. фиг. 1), как описано в примере 1, при следующих температурах и нагрузке катализатора.Ii. Dehydration. Dehydration is carried out in an apparatus (see Fig. 1), as described in Example 1, at the following temperatures and catalyst loading.

Опыт а провод т нри температурах 295- 305°С. Выход динитрила малоповой кислоты при нагрузке катализатора в 41 г/л в час составл ет но загруженному цианацетамиду 85%,. Полученный светло-желтый продукт имеет чистоту 96%.The experiment was carried out at temperatures of 295-305 ° C. The yield of low-acid acid dinitrile at a catalyst loading of 41 g / l per hour is 85% of the loaded cyanacetamide ,. The resulting light yellow product has a purity of 96%.

Опыт б провод т при температуре 350°С и нагрузке катализатора 37 г/л в час с выходом динитрила малоновой кислоты 87%, желто-оранжевой окраски с чистотой 95%.Test b was carried out at a temperature of 350 ° C and a catalyst loading of 37 g / l per hour with a yield of malonic acid dinitrile of 87%, a yellow-orange color with a purity of 95%.

Опыт в провод т при температурах от 380 до 390°С и нагрузке катализатора42 г/л в час. Полученный с выходом 88% сырой продукт красновато-оранжевого цвета содержит 94% динитрила малоновой кислоты.The test was conducted at temperatures from 380 to 390 ° C and a catalyst loading of 42 g / l per hour. The reddish-orange crude product obtained in 88% yield contains 94% malonic acid dinitrile.

Опыт г провод т при температуре 395- 410°С и нагрузке катализатора 50 г/л в час. При выходе 87,4% получают динитрил малоновой кислоты темной окраски чистоты 94%.The test g is carried out at a temperature of 395-410 ° C and a catalyst loading of 50 g / l per hour. When the output of 87.4% receive dinitrile malonic acid of a dark color of purity 94%.

Опыт д провод т при температуре 345- 360°С. В отличие от предыдущих опытов нагрузка катализатора была повышена до 71 г/л в час цианацетамида. Выход составл ет 82%, при чистоте нродукта 90%.Test d is conducted at a temperature of 345-360 ° C. In contrast to previous experiments, the catalyst loading was increased to 71 g / l per hour of cyanacetamide. The yield is 82%, with a product purity of 90%.

полученных в опытах а, 6, в, г и д, получить с выходом 98% чистый динитрил малоновой кислоты (т. пл. от 30,5 до 31,5°С), который загр знен только следами цианацетамида и циануксусной кислоты.obtained in experiments a, 6, c, d, and d, with a yield of 98%, pure malonic acid dinitrile (mp from 30.5 to 31.5 ° C), which is polluted only with traces of cyanacetamide and cyanoacetic acid.

Пример 4. Реакцию провод т в установке (см. фиг. 2), состо щей из нагреваемого до 130°С плавильного аппарата 10 дл цианацетамида, вентил // дл подачи плавлеиного под нормальным давлением цианацетамида в работающий под вакуумом испаритель 12 и трубчатого реактора 13 с катализатором . Катализатор (из примера 3) загружают в реактор, содержащий 150 трубо с диаметром 40 мм, на высоту 100 см. Образующийс динитрил малоновой кислоты конденсируют в сборнике 14, снабжениом рубашкой 15 дл вод ного охлаждени . Сборник периодически разгружают при подводке в рубашку пара дл плавлени загрузки через вентиль 16. Лбщайдеры 17 и 18 дл отделени увлекаемого динитрила малоновой кислоты и сбор а. отдел ющейс в процессе реакции воды. Как правило, первый абшайдер работает на воде, а второй - иа рассоле, дающем от -10° до -30°С. На выхлопе вакуум-насоса 19 в абгазах содержатс некоторые количества аммиака, воды, окиси углерода и воздуха.Example 4. The reaction is carried out in an installation (see Fig. 2) consisting of a melting apparatus 10 for cyanacetamide heated to 130 ° C, a valve // for supplying the cyanacetamide melted under normal pressure to an evaporator 12 operating under vacuum and a tubular reactor 13 with a catalyst. The catalyst (from Example 3) is loaded into a reactor containing 150 tubes with a diameter of 40 mm to a height of 100 cm. The resulting dinitrile of malonic acid is condensed in a reservoir 14, supplied with a jacket 15 for water cooling. The collector is periodically discharged when steam is injected into the jacket to melt the charge through the valve 16. Aisle 17 and 18 to separate the entrained malonic acid dinitrile and collect a. water separated during the reaction. As a rule, the first absshider runs on water, and the second - on brine, giving from -10 ° to -30 ° С. At the exhaust of the vacuum pump 19 some gases of ammonia, water, carbon monoxide and air are contained in the exhaust gases.

В испарителе 12 нри 5 мм рт. ст. в час испар етс 6 кг цианацетамида, которые пропускают через слой катализатора. За 20 час получают 93 кг сырого динитрила малоновой кислоты. После перегонки получают 70 кг динитрила малоновой кислоты (т. ил. 30- 31°С).In the evaporator 12 at 5 mm Hg. Art. per hour, 6 kg of cyanacetamide is evaporated, which is passed through a bed of catalyst. In 20 hours, 93 kg of malonic malonic dinitrile are obtained. After distillation, 70 kg of malonic acid dinitrile are obtained (t. Il. 30-31 ° C).

Пример 5. 1. Получение катализатора. 10 кг ростгура (обожженного кизельгура) и 40 кг 85%-ной фосфорной кислоты тщательно перемешивают и раскладывают на кислотостойкие противни слоем толщиной 1 см. Эту массу прокаливают в течение 20 час при 250°С, измельчают и загружают в аппарат, показанный на фиг. 2. Высота сло катализаюра составл ет 90 см, диаметр трубок - 40 мм, их число - 54.Example 5. 1. Obtaining a catalyst. 10 kg rostgur (calcined kieselguhr) and 40 kg of 85% phosphoric acid are thoroughly mixed and laid out on acid-resistant trays with a layer 1 cm thick. This mass is calcined for 20 hours at 250 ° C, crushed and loaded into the apparatus shown in FIG. 2. The height of the catalyst bed is 90 cm, the diameter of the tubes is 40 mm, their number is 54.

П. Дегидратаци . За час в нагретый до 180°С испаритель подают 2 кг жидкого цианацетамида при вакууме 4 мм рт. ст. Через 20 час из сборника выплавл ют 33 кг продукта , из которого отгон ют 26 кг динитрила малоновой кислоты с т. нл. 30-31°С.P. Dehydration. For an hour in a heated to 180 ° C evaporator serves 2 kg of liquid cyanacetamide at a vacuum of 4 mm Hg. Art. After 20 hours, 33 kg of product are smelted from the collector, from which 26 kg of malonic acid dinitrile are distilled off. 30-31 ° C.

Пример 6. I. Получение катализатора. Кизельгур, содержащий 6% железа, промывают сол ной кислотой дл удалени железа. После сушки кизельгур в соотношении 1 :5 смешивают с 85%-ной фосфорной кислотой и полученную массу прокаливают при температуре 250°С. 400 г катализатора в виде кубиков объемом I сж« загружают в слой объемом 850 CMZ.Example 6. I. Preparation of the catalyst. Kieselguhr containing 6% iron is washed with hydrochloric acid to remove iron. After drying, diatomaceous earth in the ratio of 1: 5 is mixed with 85% phosphoric acid and the resulting mass is calcined at a temperature of 250 ° C. 400 g of catalyst in the form of cubes of volume I gl “are loaded into a layer of 850 CMZ.

II. Дегидратаци . Реакцию провод т в аппарате , показанном на фиг. 1, при 360°С, при вакууме 0,5-1,5 мм рт. ст. и скорости подачи цианацетамида 25 г/час. ПолученныйIi. Dehydration. The reaction is carried out in the apparatus shown in FIG. 1, at 360 ° C, with a vacuum of 0.5-1.5 mm Hg. Art. and feed rate of cyanacetamide 25 g / h. Received by

за 18 час сырой динитрил малоновой кислоты перегон ют при 0,8 мм рт. ст. Получают 332 г липптрила ыалоповой кислоты (95,9%) с т. пл. 30-31°С.for 18 hours, the crude dinitrile of malonic acid is distilled at 0.8 mm Hg. Art. 332 g of lipptril yalopic acid (95.9%) are obtained with m.p. 30-31 ° C.

Прпмер 7. Дл установлепи оптимальпого срока службы катализатора, катализатор из примера 2 подвергают 14-суточным ииклам, иродолл ительностью 8-9 час. Результаты этих опытов приведепы в табл.Primer 7. In order to establish the optimum service life of the catalyst, the catalyst from example 2 is subjected to 14-day sprays, and an irodol of 8–9 hours. The results of these experiments are given in table.

Опыты по определению срока службы катализатора. Как описано в примере 2, на 358 г катализатора в час подают около 25 г цианацетамида. По мере надобности, после каждого опыта определ ют выхода сырого, неперегнанного динитрила малоновой кислоты, а также очищенного продукта (т. пл. 31,5-31,9°С}. Результаты опытов показывают, что в первые сутки аппарат еще неполностью дает производительность, а через 12 суток активность катализатора начинает падать. После пропускани 2700 г пиапацетамида катализатор еще не истощен, однако считаетс целесообразным его регекерировать . Расход катализатора, рассчитанный на 14-кратный срок службы, составл ет 190 г/кг чистого продукта при среднем выходе около 90%.Experiments to determine the lifetime of the catalyst. As described in Example 2, about 25 g of cyanacetamide are fed per 358 g of catalyst per hour. As required, after each experiment, the yields of raw, un-distilled dinitrile of malonic acid and also of the purified product are determined (t. Pl. 31.5-31.9 ° C). The results of the experiments show that on the first day the device still incompletely gives the performance and after 12 days the catalyst activity begins to fall. After passing 2,700 g of piapacetamide, the catalyst is not depleted, but it is considered expedient to regenerate it. The consumption of the catalyst, calculated for a 14-fold service life, is 190 g / kg of pure product with an average yield e about 90%.

Пример 8. I. Получение катализатора. 258 г активированного угл с размером зерен 3-4 мм поливают 336 г 85%-ной ортофосфорной кислоты и загружают в аппарат, показанный на фиг. 1. Создают вакуум и через ночь катализатор прокаливают при температуре около 250°С.Example 8. I. Preparation of the catalyst. 258 g of activated carbon with a grain size of 3-4 mm are watered with 336 g of 85% orthophosphoric acid and loaded into the apparatus shown in FIG. 1. Create a vacuum and through the night the catalyst is calcined at a temperature of about 250 ° C.

II. Дегидратаци . При давлении в реакторе от 1 до 3 мм рт. ст. в течение 32 час по канл м пропускают 506 г цианацетамида на нагретый до 350-400°С катализатор. Получают 332 г сырого динитрила малоновойIi. Dehydration. With a pressure in the reactor from 1 to 3 mm Hg. Art. For 32 hours, 506 g of cyanacetamide is passed through the channels to the catalyst heated to 350-400 ° C. Get 332 g of raw dinitrile malonic

кислоты. После перегонки получают 286 гacid. After distillation, 286 g are obtained.

динитрила малоновой кислоты с выходомdinitrile malonic acid with the release

72,2% по цианацетамиду.72.2% for cyanacetamide.

Эффективность описанпого способа иллюстрируетс таблицей.The effectiveness of the described method is illustrated in the table.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени динитрила малоновой кислоты дегидратацией цианацетамида при нагревании в нрисутствии дегидратирующего фосфорсодержащего агента, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, последний ведут в паровой фазе при температуре 250-450°С и давлении 0,5-100 мм рт. ст., а в качестве дегидратирующего фосфорсодержащего агента примен ют фосфорнокислый катализатор на нейтральном или кислом носителе.The method of producing malonic acid dinitrile by dehydration of cyanacetamide upon heating in the presence of a dehydrating phosphorus-containing agent, characterized in that, in order to simplify the process, the latter is carried out in the vapor phase at a temperature of 250-450 ° C and a pressure of 0.5-100 mm Hg. Art., and a phosphate catalyst on a neutral or acidic carrier is used as a dehydrating phosphorus-containing agent.

ffff

/7 /8/ 7/8