SU1761759A1 - Method of hexaarylhydroxycyclotriphosphazenes synthesis - Google Patents
Method of hexaarylhydroxycyclotriphosphazenes synthesis Download PDFInfo
- Publication number
- SU1761759A1 SU1761759A1 SU904855375A SU4855375A SU1761759A1 SU 1761759 A1 SU1761759 A1 SU 1761759A1 SU 904855375 A SU904855375 A SU 904855375A SU 4855375 A SU4855375 A SU 4855375A SU 1761759 A1 SU1761759 A1 SU 1761759A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- molar ratio
- mol
- reagent
- derivatives
- iodide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в качестве модифицирующих добавок дл синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам. Сущность изобретени : продукт гексафенилоксициклотрифосфазен МзРз(ОСеН5)б, БФ СзбНзоМзОеРз, выход 98- 99%. Реагент 1: ЫзРзС б. Реагент 2: CeHsOH. Реагент 3: щелочь. Услови реакции: в двухфазной системе вода - ароматический углеводород в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иоди- да тетрабутиламмони совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при мол рном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмони , реагента 1 и реагента 2, равном (1,2- 1,5): 1 :(8-10), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (1,0-2,0):1 концентрации реагентаа 1 0,15-0,3 моль/л, концентрации реагента 3 1,0-2,0 моль/л при 75-95°С в течение 9-12 ч. 1 табл.Usage: as modifying additives for synthetic and natural polymers, additives to lubricating oils. The essence of the invention: a product of hexaphenyloxycyclotriphosphazene M3R3 (OSEH5) b, BF SzbNzoMzOErz, yield 98-99%. Reagent 1: Systat b. Reagent 2: CeHsOH. Reagent 3: alkali. Reaction conditions: in a two-phase system, water is an aromatic hydrocarbon in the presence of a phase transfer catalyst — tetrabutylammonium bromide or iodide together with a linear or cyclic aliphatic polyester with a molar ratio of tetrabutylammonium bromide or tetrabutylammonium iodide, reagent 1 and reagent 2, equal to (1,2- 1.5): 1: (8-10), volume ratio of aqueous and organic phases, equal to (1.0-2.0): 1 concentration of reagent 1 0.15-0.3 mol / l, concentration of reagent 3 1 , 0-2.0 mol / l at 75-95 ° C for 9-12 hours. 1 tab.
Description
СОWITH
СWITH
Изобретение относитс к химии элемен- тоорганических соединений, конкретно к синтезу циклических олигомерных фосфазе- нов, в которых все атомы галогена замещены на арилокси-группы, используемых в качестве модифицирующих добавок дл синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам.The invention relates to the chemistry of elemental compounds, specifically to the synthesis of cyclic oligomeric phosphazenes, in which all halogen atoms are replaced by aryloxy groups used as modifying additives for synthetic and natural polymers, lubricant additives.
Известен способ получени гексаари- локсициклотрифосфазенов реакцией гекса- хлорциклотрифосфазена (ГХФ) с фенол том натри в среде тетрагидрофурана, однако этот способ вл етс малотехнологичным, так как предполагает наличие стадий осушки и очистки растворителей и фенолов, а также приготовлени фенол тов. Кроме этого он вл етс весьма взрыво- и пожароопаснымиз-заиспользовани A known method for the preparation of hexaaryloxycyclotriphosphazenes by the reaction of hexa-chlorocyclotriphosphazene (HCP) with sodium phenol in tetrahydrofuran medium, however, this method is not very technological, since it involves the steps of drying and purification of solvents and phenols, as well as the preparation of phenols. In addition, it is highly explosive and flammable.
легковоспламен ющихс растворителей и металлического натри .flammable solvents and metallic sodium.
Наиболее близким к за вл емому вл етс способ получени гексафеноксицик- лотрифосфазена реакцией на разделе фаз между раствором 0,05 мол ГХФ в 100 мл хлорбензола и раствором в 12 мл воды 0,3 мол фенола. 0,3 мол гидроксида кали и 0,018 мол тетрабутилфосфоний бромида в течение 3 ч при 25-30°С и 21 ч при 95°С. При этом получают гексафеноксициклотрифос- фазен со степенью чист ты 95,8% и выходом от теории 92,7%.The closest to the claimed method is the preparation of hexaphenoxycyclotriphosphine by the reaction at the phase separation between a solution of 0.05 mol of HCFC in 100 ml of chlorobenzene and a solution of 12 ml of water with 0.3 mol of phenol. 0.3 mol of potassium hydroxide and 0.018 mol of tetrabutyl phosphonium bromide for 3 hours at 25-30 ° C and 21 hours at 95 ° C. In this case, hexaphenoxycyclotriposphenate is obtained with a purity of 95.8% and a theoretical yield of 92.7%.
Недостатком этого метода следует считать большую длительность процесса и довольно значительные потери продукта. Кроме этого следует отметить сравнительноThe disadvantage of this method should be considered a long process time and a rather significant loss of the product. In addition, it should be noted relatively
vJvJ
оabout
VJ ел юVJ ate yu
малую доступность используемого в прототипе катализатора межфазного переноса.low availability used in the prototype phase transfer catalyst.
Цель изобретени - сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевых продуктов.The purpose of the invention is to reduce the duration of the process and increase the yield of the target products.
Поставленна цель достигаетс тем, что эти производные получают взаимодействием ГХФ, растворенного в ароматическом углеводороде , с раствором соответствующего фенола в водном растворе щелочи, в присутствии катализатора межфазного переноса- бромида или иодида тетрабутиламмони (КМП-1) совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром (полиал- киленгликоли (алкилен - этилен или пропилен) с молекул рным весом 150-600, дициклогексил-18-краун-6, дибензо-18-кра- ун-6) (КМП-2) при соотношении КМП-1 и КМП-2 (в мол х на моль алкиленоксидного звена) 1:(3-5), мол рном соотношении КМП-1 и ГХФ 1,2-1,5:1, объемном соотношении водной и органической фаз 1,0-2,0:1, мол рном соотношении фенола и ГХФ (8- 10):1, концентрации ГХФ 0,15-0,3 моль/л, концентрации щелочи 1,0-2,0 моль/л, температуре реакции 75-95°С в течение 9-12 ч. The goal is achieved by the fact that these derivatives are obtained by reacting HCFC dissolved in an aromatic hydrocarbon with a solution of the corresponding phenol in an aqueous alkali solution, in the presence of a phase transfer catalyst for bromide or tetrabutylammonium iodide (KMP-1) together with a linear or cyclic aliphatic polyether —kylene glycols (alkylene-ethylene or propylene) with a molecular weight of 150-600, dicyclohexyl-18-crown-6, dibenzo-18-Krakn-6) (KMP-2) with a ratio of KMP-1 and KMP-2 ( in moles per mole alkylene oxide star na) 1: (3-5), molar ratio of KMP-1 and HCF 1.2-1.5: 1, volume ratio of aqueous and organic phases 1.0-2.0: 1, molar ratio of phenol and HCFC (8-10): 1, HCF concentration 0.15-0.3 mol / l, alkali concentration 1.0-2.0 mol / l, reaction temperature 75-95 ° C for 9-12 h.
Отличие предлагаемого способа от известного заключаетс в том, что катализатор межфазного переноса дополнительно содержит линейный или циклический алифатический полиэфир и процесс ведут при соотношении реагентов, указанных в формуле изобретени . Как оказалось их совместное использование усиливает активность каждого из них, т.е. имеет место синергиче- ский эффект (см. примеры 24 и 25).The difference between the proposed method and the known one is that the phase transfer catalyst additionally contains a linear or cyclic aliphatic polyether and the process is carried out at a ratio of reagents indicated in the claims. As it turned out, their joint use enhances the activity of each of them, i.e. there is a synergistic effect (see examples 24 and 25).
При определении интервалов варьировани указанных факторов мы руководствовались следующим: выход чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов должен составл ть 97% и не должно наблюдатьс потерь ГХФ вследствие гидролиза, т.е. общий выход сырой смеси арилоксициклотри- фосфазенов должен составл ть 100%.In determining the variation intervals for these factors, we were guided by the following: the yield of pure hexaaryloxycyclotriphosphazenes should be 97% and there should be no loss of HCFC due to hydrolysis, i.e. The total yield of the crude mixture of aryloxycyclotriphosphazenes should be 100%.
Принима остальные услови остающимис посто нными при мол рном соотношении КМП-2 и КМП-1 3:1, по вл етс тенденци увеличени потерь ГХФ вследствие гидролиза, а при дальнейшем увеличении содержани КМП-2 по отношению к КМП-1 5:1 результаты остаютс неизменными . Уменьшение мол рного соотношени КМП-1 и ГХФ 1,2:1 приводит к уменьшению выхода чистых гексаарилоксициклотри- фосфазенов, а увеличение 1,5 к увеличению степени гидролиза ГХФ. Аналогичные эффекты производит соответственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе 0,15 моль/л и увеличение 0,3 моль/л; увеличение объемного соотношени водной и органической фаз 2,0:1 и его уменьшение 1,0:1; уменьшение температуры реакции 75°С и ее увеличение 95°С; уменьшение концентрации щелочи 1,0 моль/л и ее увеличение 2,0 моль/л. При уменьшении времени реакции 9 ч и мол рного соотношени фенола и ГХФ 8:1 происходит уменьшение выхода чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов,Assuming the remaining conditions remain constant at a molar ratio of KMP-2 and KMP-1 3: 1, the loss of HCFC due to hydrolysis tends to increase, and with a further increase in the content of KMP-2 relative to KMP-1 5: 1, the results remain unchanged. A decrease in the molar ratio of KMP-1 and HCP of 1.2: 1 leads to a decrease in the yield of pure hexaaryloxycyclotri-phosphazenes, and an increase of 1.5 to an increase in the degree of hydrolysis of HCFC. Similar effects produce, respectively, a decrease in the concentration of HCFC in the organic phase of 0.15 mol / l and an increase of 0.3 mol / l; the increase in the volume ratio of the aqueous and organic phases is 2.0: 1 and its decrease is 1.0: 1; a decrease in the reaction temperature of 75 ° C and an increase of 95 ° C; a decrease in alkali concentration of 1.0 mol / l and an increase of 2.0 mol / l. When the reaction time decreases by 9 h and the molar ratio of phenol and HCFC 8: 1, the yield of pure hexaaryloxycyclotriphosphazenes decreases,
а увеличение времени реакции 12 ч и мол рного соотношени фенола и результаты реакции не мен ютс .and an increase in the reaction time of 12 hours and a molar ratio of phenol and the results of the reaction do not change.
Таким образом, за вл емый способ позвол ет с повышенной скоростью получатьThus, the inventive method allows to obtain
гексаарилоксициклотрифосфазены с выходом 97% и без потерь ГХФ на гидролиз, использу все преимущества проведени реакции на разделе фаз, благодар обнаруженному синергическому действию указанных катализаторов межфазного переноса при их совместном использовании.hexaaryloxycyclotriphosphazenes with a yield of 97% and without loss of HCFC on hydrolysis, using all the advantages of conducting the reaction at the phase separation, due to the detected synergistic effect of these phase transfer catalysts when used together.
Пример 1. К раствору 3,48 г (0,01 мол ) ГХФ в 50 мл нитробензола (концентраци ГХФ 0,2 моль/л) приливают раствор вExample 1. To a solution of 3.48 g (0.01 mol) of HCFC in 50 ml of nitrobenzene (HCFC concentration 0.2 mol / l), the solution is poured into
75 мл воды (объемное соотношение водной и органической фаз 1:5:1) 4,5 г гидроксида натри (концентраци щелочи 1,5 моль/л), 8,42 г фенола (0,09 мол , мол рное соотношение фенола и ГХФ 9:1), 4,5 г тетрабутиламмоний бромида (мольное соотношение КМП-1 и ГХФ 1,4:1) и 2,28 г полиэтиленг- ликол мол.м. 150 (в расчете на одно пропи- леноксидное звено 0,052 мол , мол рное соотношение КМП-2 и КМП-1 4:1) и ведут75 ml of water (volume ratio of aqueous and organic phases 1: 5: 1) 4.5 g of sodium hydroxide (alkali concentration 1.5 mol / l), 8.42 g of phenol (0.09 mole, molar ratio of phenol and HCP 9: 1), 4.5 g tetrabutylammonium bromide (molar ratio KMP-1 and HCF 1.4: 1) and 2.28 g polyethylene glycol mol.m. 150 (per propylene oxide unit 0.052 mol, molar ratio of KMP-2 and KMP-1 is 4: 1) and lead
реакцию при перемешивании 10ч при 85°С. Затем отдел ют органический слой, отгон ют под вакуумом растворитель и получают 6,92 г (выход по ГХФ 100%) смеси 98% гек- сафеноксициклотрифосфазена и 2% пентафеноксихлорцилотрифосфазена . Состав смеси определен по суммарной интегральной интенсивности линий соответствующих компонентов на спектре ЯМР31Р и данным элементного анализа.the reaction with stirring 10 h at 85 ° C. Then, the organic layer was separated, the solvent was distilled off under vacuum, and 6.92 g (100% HCFC yield) of a mixture of 98% hexafenoxycyclotriposphosphazene and 2% pentaphenoxychloro-citlothosphazene were obtained. The composition of the mixture is determined from the total integrated intensity of the lines of the corresponding components in the NMR 31P spectrum and elemental analysis data.
Примеры 2-25. Примеры аналогичны примеру 1 по последовательности операций . Конкретные услови их проведени v результаты приведены в таблице.Examples 2-25. Examples are similar to example 1 in the sequence of operations. The specific conditions for their performance are shown in the table.
Таким образом, предлагаемый способThus, the proposed method
позвол ет получать с повышенной скоростью гексаарилоксициклотрифосфазены с выходом 97% без потерь гексахлорцик- лотрифосфазена вследствие гидролиза.allows to obtain hexaaryloxycyclotriphosphazenes with an increased rate with a yield of 97% without loss of hexachlorocyclotriphosphine due to hydrolysis.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU904855375A SU1761759A1 (en) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | Method of hexaarylhydroxycyclotriphosphazenes synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU904855375A SU1761759A1 (en) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | Method of hexaarylhydroxycyclotriphosphazenes synthesis |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1761759A1 true SU1761759A1 (en) | 1992-09-15 |
Family
ID=21529959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU904855375A SU1761759A1 (en) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | Method of hexaarylhydroxycyclotriphosphazenes synthesis |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1761759A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110759947A (en) * | 2019-11-07 | 2020-02-07 | 山东省海洋化工科学研究院 | Synthesis method of hexaphenoxycyclotriphosphazene |
-
1990
- 1990-07-26 SU SU904855375A patent/SU1761759A1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Олкок Г Фосфоразотистые соединени . М.: Мир, 1976, с. 188. ЕР № 0145002, кл. С 07 F 9/65, опублик. 1985. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110759947A (en) * | 2019-11-07 | 2020-02-07 | 山东省海洋化工科学研究院 | Synthesis method of hexaphenoxycyclotriphosphazene |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4045464A (en) | Process for the preparation of aromatic carbonates | |
KR0184272B1 (en) | Hydroxyalkylation of phenols or thiophenols with cyclic organic car-onates using triorganophosphine catalysts | |
KR100863662B1 (en) | Process for producing aromatic carbonate | |
RU2648995C2 (en) | Method for producing cyclic oligomer and cyclic oligomer obtained thereof | |
US5428178A (en) | Polyethercyclipolyols from epihalohydrins, polyhydric alcohols, and metal hydroxides or epoxy alcohols and optionally polyhydric alcohols with thermal condensation | |
US5003084A (en) | Process for preparing alkylene carbonates | |
US4658064A (en) | P-formyl-N,N-dipolyoxyalkylenesubstitutedaniline | |
US4340761A (en) | Preparation of phosphonium phenoxide salts | |
JPS5826842A (en) | Carbonate ester manufacture | |
US4310706A (en) | Imidazole catalysts for hydroxyalkylation of phenols or thiophenols | |
JP2004182974A (en) | Producing method of polyether polyol | |
SU1761759A1 (en) | Method of hexaarylhydroxycyclotriphosphazenes synthesis | |
US5151539A (en) | Formation of tetraarylpyrophosphate | |
US4375548A (en) | Preparation of trichloromethyl carbinols | |
US4594454A (en) | P-formyl-N,N-dipolyoxyalkylenesubstitutedaniline | |
SU1761758A1 (en) | Of hexakis-(2,2,2-trifluoroethoxy)-cyclotriphosphazene synthesis | |
Krishnakumar | Synthesis of Tpiaryl Phosphates Catalysed by Polyethylene Glycols in a Two-Phase System: Phase Transfer Catalysis | |
EP0406934B1 (en) | Formation of glycol biphosphate compounds | |
US4642349A (en) | Process for making aromatic ethers | |
US4328168A (en) | Process for the preparation of vinylcyclopropane derivatives | |
US3970673A (en) | Process for preparing bicyclic γ-lactone | |
US3940448A (en) | Formaldehyde-diaromatic ether reaction products | |
US4340767A (en) | Antioxidant process using formaldehyde | |
SU1121259A1 (en) | Process for preparing triallylisocyanurate | |
JPS6111230B2 (en) |