SU1754191A1 - Method of modifying membranes for separation of gas mixtures - Google Patents
Method of modifying membranes for separation of gas mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- SU1754191A1 SU1754191A1 SU904872525A SU4872525A SU1754191A1 SU 1754191 A1 SU1754191 A1 SU 1754191A1 SU 904872525 A SU904872525 A SU 904872525A SU 4872525 A SU4872525 A SU 4872525A SU 1754191 A1 SU1754191 A1 SU 1754191A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- membrane
- fluorine
- membranes
- atm
- selectivity
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
При обработке мембран можно использовать как чистый (неразбавленный) фтор, так и смеси фтора и гели , аргона, азота, либо другого инертного газа, так как врем обработки, необходимое дл формировани фторированного сло определенной толщины , зависит только от парциального давлени фтора и не зависит от парциального давлени гели , аргона или азота даже в том случае, когда парциальные давлени этих газов превосход т парциальное давление фтора в 5 раз.When processing membranes, you can use both pure (undiluted) fluorine and mixtures of fluorine and helium, argon, nitrogen or another inert gas, since the processing time required to form a fluorinated layer of a certain thickness depends only on the partial pressure of fluorine and does not depend on from the partial pressure of helium, argon, or nitrogen, even when the partial pressures of these gases are five times higher than the partial pressure of fluorine.
Отличие за вленного способа заключаетс в том, что дл модифицировани берут мембраны на основе (ПМП) и обрабатывают в среде фтора на определенную глубину, определ емую парциальным давлением фтора и временем фторировани Известно использование ПМП в качестве мембраны дл разделени смесей N2-02. Однако указанна мембрана не позвол ет раздел ть смеси С02 и H2S, так как селективность (под селективностью а понимаетс отношение газо проницаемостей диоксида углерода Рс и сероводорода Рн: Рс/Рн) близка к единице: а-1,2±0,2 (измерени проведены в ФИ- НЭПХФ АН СССР авторами изобретени ). Предлагаема зависимость толщины модифицированного сло от парциального давлени фтора и времени обработки вл етс необходимым и достаточным условием дл обеспечени качества готовой мембраны.The difference of the invented method lies in the fact that membrane-based (PMP) membranes are taken for modification and treated in a fluorine medium to a certain depth determined by the fluorine partial pressure and fluorination time. The use of PMP as a membrane for separating N2-02 mixtures is known. However, this membrane does not allow separation of mixtures of CO2 and H2S, since the selectivity (by selectivity a is understood as the ratio of the gas permeability of carbon dioxide Pc and hydrogen sulfide PH: Pc / Ph) is close to unity: a-1.2 ± 0.2 (measuring held in FI-NEPHF Academy of Sciences of the USSR by the authors of the invention). The proposed dependence of the thickness of the modified layer on the fluorine partial pressure and processing time is a necessary and sufficient condition for ensuring the quality of the finished membrane.
Осуществленные нами попытки использовать известные мембраны из полистирола дл разделени газовых смесей Н2$ и С02 не привели к успеху: селективность мембран из полистирола, профторир ован- ных на толщину 5р 0,82; 1,49 и 3,64 мкм, составл ет 1,86,2,ОЗи2,Ь1 соответственно, т.е. увеличение селективности по сравнению с исходной мембраной из полистирола ,79)не превышало 10% и значительно меньше полученных нами селективностей дл фторированного ПМП (см. ниже)Our attempts to use the well-known polystyrene membranes for the separation of H2 and C02 gas mixtures did not lead to success: the selectivity of polystyrene membranes with a profirator of 5p 0.82; 1.49 and 3.64 µm, is 1.86.2, O3 and U1, respectively, i.e. the increase in selectivity compared to the original polystyrene membrane, 79) did not exceed 10% and was significantly less than the selections obtained by us for fluorinated PMP (see below)
В известном решении процесс модифицировани мембран провод т при периодическом контроле степени замещени водорода фтором и транспортных свойств мембран. Однако, как показали исследовани , проведенные в ФИНЭПХФ АН СССР, зависимость селективности от толщины модифицированного сло имеет немонотонный характер и достигает максимальной величины в узком диапазоне толщин модифицированного сло На чертеже показана зависимость селективности а (крива 1) и относительного уменьшени проницаемости диоксида углерода /3 (крива 2) от толщины фторированного сло КТМП (5р).In the known solution, the process of modifying the membranes is carried out with periodic monitoring of the degree of hydrogen substitution by fluorine and the transport properties of the membranes. However, as shown by studies conducted at the Institute of Physical and Industrial Physics of the Academy of Sciences of the USSR, the dependence of selectivity on the thickness of the modified layer is non-monotonous and reaches its maximum in a narrow range of thicknesses of the modified layer. The drawing shows the dependence of selectivity a (curve 1) and the relative decrease in carbon dioxide permeability / 3 ( curve 2) on the thickness of the fluorinated layer CTMP (5p).
Как нагл дно иллюстрирует чертеж, осуществление модифицировани мембран по известной методике до замещени не менее 10% водорода на фтор не обеспечивает достижени максимального значени селективности .As is illustrated in the drawing, the implementation of membrane modification according to a known method before replacing at least 10% of hydrogen with fluorine does not ensure the achievement of the maximum selectivity value.
Согласно предлагаемому способу в качестве мембраны берут плоские пленки или пучки полых волокон из ПМП, внос т в замкнутый объем, вакуумируют до давлени не менее Торр, после чего в замкнутый объем ввод т газообразный фтор при давлении Рр не выше атмосферного ( атм). Через промежуток времени t фтор удал ютAccording to the proposed method, flat films or bundles of hollow fibers from PMP are taken as a membrane, introduced into a closed volume, evacuated to a pressure of at least Torr, after which gaseous fluorine is introduced into the closed volume at a pressure of Pp not higher than atmospheric (atm). After a period of time t, the fluorine is removed.
из замкнутого объема, и модифицированна мембрана готова к работе, Процесс фторировани ПМП вл етс диффузионно-конт- ролируемым, т е. скорость процесса лимитируетс проникновением фтора черезfrom the closed volume, and the modified membrane is ready for operation. The PMP fluorination process is diffusion-controlled, i.e. the process speed is limited by the penetration of fluorine through
слой фторированного полимера к слою исходного полимера. В слое фторированного полимера практически все атомы водорода замещены на атомы фтора, а исходный и фторированный слои полимера разделеныa layer of fluorinated polymer to the layer of the original polymer. In the layer of fluorinated polymer, almost all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, and the initial and fluorinated polymer layers are separated.
узкой переходной зоной, толщина которой не превышает 0,1 мкм при толщине фторированного сло вплоть до 10 мкм. Врем t, необходимое дл формировани сло фторированного полимера толщиной д(, определ ют из соотношени (1).a narrow transition zone, the thickness of which does not exceed 0.1 μm with a thickness of the fluorinated layer up to 10 μm. The time t required to form a layer of fluorinated polymer with a thickness of d (is determined from relation (1).
Измерение проницаемости мембран осуществл лось по стандартной методике: на мембране создавалс перепад давлений (150 Торр) и регистрировалась скорость прохождени газа через мембрану по росту давлени в калиброванном объеме. Величина селективности а определ лась как отношение потоков (или проницаемостей) С02 и H2S при одном и том же перепаде давлени The permeability of the membranes was measured according to a standard procedure: a pressure differential (150 Torr) was created on the membrane and the rate of gas passing through the membrane was recorded from the pressure increase in a calibrated volume. The selectivity of a was determined as the ratio of the fluxes (or permeabilities) of CO2 and H2S at the same pressure drop.
на мембране. Зависимость величины «от толщины фторированного сло представлена на чертеже (крива 1). Крива 2 показывает относительное уменьшение проницаемости PC при увеличении величины 5р. Из данных на чертеже видно, что при воздействии фтора на ПМП величина селективности а измен етс в пределах от 1 до 4, а максимальное «макс 4 достигаетс при ,7±0,2 мкм, причем производительность мембраны с а 4 по диоксиду углерода (т.е. величина Рс) падает (по сравнению с использованной нами немодифицированной мембраной толщиной 80-85 мкм) примерно в 1,6 раза Следовательно,on the membrane. The dependence of the value “on the thickness of the fluorinated layer is shown in the drawing (curve 1). Curve 2 shows the relative decrease in PC permeability with an increase in 5p. From the data in the drawing it can be seen that when exposed to fluoride on the PMP, the selectivity of a varies from 1 to 4, and the maximum max 4 is reached at 7 ± 0.2 μm, and the performance of the membrane with carbon dioxide 4 (t .e. the value of Pc) decreases (as compared with the unmodified membrane 80-85 µm thick used by us) by about 1.6 times. Consequently,
производительность мембраны по С02 уменьшаетс незначительно, в то врем как селективность возрастаете величины, близкой к единице (,2), до а 4. Таким образом , дл получени мембраны сmembrane productivity in CO2 is insignificantly reduced, while selectivity increases in magnitude close to unity (, 2) to a 4. Thus, to obtain a membrane with
максимальной величиной селективнобти «макс 4 необходимо подвергнуть ее воздействию фтора при парциальном давлении его PF в течение промежутка времени t в соот24 6 ветствии с формулой t Например,the maximum value of selectively max 4 must be exposed to fluorine at a partial pressure of its PF for a period of time t according to the formula t For example,
при давлении фтора Рр 1 атм врем обработки мембраны составл ет 24,6 мин, а при ,25 атм - 98,4 мин. Врем модифицировани уменьшаетс при возрастании парциального давлени фтора. В известном способе парциальное давление фтора не превышает 0,5 атм, согласно предлагаемому способу давление фтора достигало атм, т.е. врем , необходимое дл формировани фторированного сло необходимой толщины, уменьшаетс в два раза. Поднимать давление фтора выше атмосферного не рекомендуетс согласно требовани м техники безопасности.with a fluorine pressure of Pp 1 atm, the membrane processing time is 24.6 minutes, and at 25 atm, 98.4 minutes. The modification time decreases with increasing fluorine partial pressure. In the known method, the partial pressure of fluorine does not exceed 0.5 atm, according to the proposed method, the pressure of fluorine reached atm, i.e. the time required to form the fluorinated layer of the required thickness is halved. It is not recommended to raise fluorine pressure above atmospheric pressure in accordance with safety requirements.
Если нужно получить мембрану с максимальным значением газопроницаемости, то необходимо пожертвовать величиной селективности и выбрать врем фторировани в соответствии с формулой (1) и чертежом.If it is necessary to obtain a membrane with a maximum gas permeability value, then it is necessary to sacrifice the selectivity value and choose the fluorination time in accordance with formula (1) and the drawing.
Необходимо отметить еще одну важную особенность мембраны, модифицированной предлагаемым способом: проницаемость С02 выше, чем проницаемость HaS, т.е. проход ща через мембрану смесь обогащаетс диоксидом углерода. Вышеупом нута особенность мембран из фторированного ПМП позвол ет использовать ее дл очистки газовых сбросов предпри тий , сжигающих природный газ: у прошедшего через мембрану газа концентраци сероводо рода (который значительно более довит, чем диоксид углерода), будет снижена примерно в 4 раза.One more important feature of the membrane modified by the proposed method should be noted: the permeability of C02 is higher than the permeability of HaS, i.e. the mixture passing through the membrane is enriched with carbon dioxide. The aforementioned feature of fluorinated PMP membranes allows using it for cleaning gas discharges of enterprises burning natural gas: in the gas passing through the membrane, the concentration of hydrogen sulfide (which is much more toxic than carbon dioxide) will be reduced by about 4 times.
Преимуществом предлагаемого способа вл етс то, что фторированные мембраны обладают значительно более высокой химической стойкостью по сравнению с исходными водородсодержащими мембранами . Этот факт объ сн етс тем, что во фторированном слое мембраны все атомы водорода замещены на фтор, т.е по устойчивости к химически агрессивным веществам этот слой близок к политетрафторэтилену.The advantage of the proposed method is that fluorinated membranes have a significantly higher chemical resistance compared to the original hydrogen-containing membranes. This fact is explained by the fact that in the fluorinated membrane layer all hydrogen atoms are replaced by fluorine, i.e. in terms of resistance to chemically aggressive substances, this layer is close to polytetrafluoroethylene.
Отметим, что в качестве мембранных элементов могут быть использованы как плоские пленки, так и половоЛоконные издели , так как процесс фторировани происходит в газовой фазе в течение нескольких дес тков или нескольким минут и убыль фтора вследствие химической реакции с материалом мембраны восполн етс Note that both flat films and polished products can be used as membrane elements, since the fluorination process occurs in the gas phase for several tens or several minutes and fluorine decreases due to a chemical reaction with the membrane material.
из-за диффузии кз одной точки реакционного объема в другую. v v %due to the diffusion of kz from one point of the reaction volume to another. v v%
П р и м е р 1. Плоскую пленку из ПМП внос т в замкнутый объем, вакуумируют до давлени Торр, после чего в замкнутый объем ввод т газообразный фтор при парциальном давлении атм. Через промежуток времени мин фтор удал ют из замкнутого объема.. Толщина фторированного сло ,83 MKiOi, ивность а 1,98, относительное уменьшение/ проницаемости СОа, чёрез модифицированную мембрану (Рс)о), где Рс и (Рс)с - проницаемости С02 через модифицированную и исходную мембраны соответственно, ,33.EXAMPLE 1 A flat film of PMP is introduced into a closed volume, evacuated to a Torr pressure, after which gaseous fluorine is introduced into a closed volume at a partial pressure of atm. After a period of time, min fluorine is removed from the closed volume. The thickness of the fluorinated layer, 83 MKiOi, wiliness a 1.98, the relative decrease / permeability of COa, through the modified membrane (Pc) o), where Pc and (Pc) c is the permeability of C02 through the modified and initial membranes respectively,, 33.
П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, только ,25 атм, ,5 мин, ,50 мкм, GH2.42,/ 0,99.; ,PRI mme R 2. Analogously to example 1, only, 25 atm,, 5 min, 50 microns, GH2.42, /0.99; ,
П р и м е р 3, Аналогично примеру 1, только атм, , (,3 мкм, №1,93, р 0,34./, ;:PRI me R 3, analogously to example 1, only ATM,, (, 3 μm, No. 1.93, p 0.34. /,;:
П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, только ,5 атм, мин, (,2 мкм, оК},09,/3 0,57. х-.7PRI me R 4. Analogously to example 1, only, 5 atm, min, (, 2 microns, oK}, 09, / 3 0.57. X-.7
П р и м е р 5. Аналогично примеру 1, только ,5 атм, мин, ,0 мкм, ,74, ,87. jPRI me R 5. Analogously to example 1, only, 5 atm, min, 0 microns, 74, 87. j
Примерб. Аналогично примеру 1, только атм, .5 мин, ,59 мкм, «КЗ.88, /3 0,69.v;Example Analogously to example 1, only ATM, .5 min,, 59 microns, "КЗ.88, / 3 0,69.v;
П р и м е р 7. Аналогично примеру 1, только ,25 атм, мин, ,07 мкм, ,94,/ 0,56.PRI me R 7. Analogously to example 1, only, 25 atm, min,, 07 microns,, 94, / 0,56.
Примерб. Аналогично йримеру 1, только ,25 атм, ,36 мин, ,20 мкм, ОМ, 87, /3 1,0.Example Similar to the irimer 1, only, 25 atm,, 36 min,, 20 μm, OM, 87, / 3 1.0.
П р и м е р 9. Аналогично примеру 1, только атм, ,5 мин, ,80 мкм, ,06, ,53.PRI me R 9. Analogously to example 1, only ATM,, 5 min,, 80 microns,, 06,, 53.
Пример 10. Аналогично примеру 1, только атм, ,4 мин, ,50 мкм, (,42,/ 0,99.Example 10. Analogously to example 1, only ATM, 4 min,, 50 microns, (, 42, / 0.99.
Таким образом, технологические особенности предлагаемого способа по сравнению с известным обеспечивают:Thus, the technological features of the proposed method in comparison with the known provide:
-получение максимального значени селективности а 4 при незначительном падении производительности мембраны (не более чем в 1,6 раза);- obtaining the maximum value of selectivity a 4 with a slight drop in membrane productivity (not more than 1.6 times);
-мембраны модифицируют по сухой технологии, т.е. мембраны не содержат жидких компонентов и, следовательно, производительность мембран определ етс только их механической прочностью и превосходит производительность композитных мембран с жидкими носител ми;-membranes are modified by dry technology, i.e. the membranes do not contain liquid components and, therefore, the performance of the membranes is determined only by their mechanical strength and exceeds the performance of the composite membranes with liquid carriers;
-у модифицированных по предлагаемому способу мембран проницаемость СОа вы0-y modified by the proposed method, the membrane permeability of COA you 0
5five
00
5five
00
5five
00
5five
00
5five
ше, ем проницаемость HaS, т.е. прошедша через мембрану смесь обогащаетс диоксидом углерода;above, we have HaS permeability, i.e. after passing through the membrane, the mixture is enriched with carbon dioxide;
- мембраны, модифицированные по предлагаемому способу, обладают значительно более высокой химической стойкостью .- membranes modified by the proposed method have a significantly higher chemical resistance.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU904872525A SU1754191A1 (en) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | Method of modifying membranes for separation of gas mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU904872525A SU1754191A1 (en) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | Method of modifying membranes for separation of gas mixtures |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1754191A1 true SU1754191A1 (en) | 1992-08-15 |
Family
ID=21539589
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU904872525A SU1754191A1 (en) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | Method of modifying membranes for separation of gas mixtures |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1754191A1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2467790C1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ИнтерФтор" | Surface processing for polymer membrane materials |
RU2468856C1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИнтерФтор" | Method of processing polymer membrane material surface |
RU2718928C1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-04-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Modified nanoporous polymer membrane with improved water-repellent properties for membrane contactors and method production thereof |
-
1990
- 1990-07-26 SU SU904872525A patent/SU1754191A1/en active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2468856C1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИнтерФтор" | Method of processing polymer membrane material surface |
RU2467790C1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ИнтерФтор" | Surface processing for polymer membrane materials |
RU2718928C1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-04-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Modified nanoporous polymer membrane with improved water-repellent properties for membrane contactors and method production thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5288304A (en) | Composite carbon fluid separation membranes | |
CA2055446C (en) | Perfluorodioxole membranes | |
Yampolskii et al. | Perfluorinated polymers as materials of membranes for gas and vapor separation | |
EP0226141B1 (en) | Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes | |
US4685940A (en) | Separation device | |
US4472175A (en) | Asymmetric gas separation membranes | |
US5281255A (en) | Gas-separation process | |
EP0354514B1 (en) | Fluoro-oxidized polymeric membranes for gas separation and process for preparing them | |
US6572680B2 (en) | Carbon dioxide gas separation using organic-vapor-resistant membranes | |
EP0301597A2 (en) | Permeable membranes for enhanced gas separation | |
JPH0459928B2 (en) | ||
US3246450A (en) | Recovery of hydrogen | |
US5695818A (en) | Method of improving the selectivity of carbon membranes by chemical carbon vapor deposition | |
Kiplinger et al. | Gas transport in partially fluorinated low‐density polyethylene | |
Sohn et al. | A study on the development of composite membranes for the separation of organic vapors | |
SU1754191A1 (en) | Method of modifying membranes for separation of gas mixtures | |
Branken et al. | Separation of NF3 and CF4 using amorphous glassy perfluoropolymer Teflon AF and Hyflon AD60 membranes | |
Levita et al. | Effect of tensile strain, time, and temperature on gas transport in biaxially oriented polystyrene | |
Nagasawa et al. | Plasma-enhanced chemical vapor deposition of amorphous carbon molecular sieve membranes for gas separation | |
US5707423A (en) | Substituted polyacetylene separation membrane | |
US4751104A (en) | Preparation of gas selective membranes | |
Syrtsova et al. | Fluorinated hollow fiber membranes based on Matrimid 5218 and their application in the process of helium recovery from natural gas | |
US5688307A (en) | Separation of low-boiling gases using super-glassy membranes | |
NO20191497A1 (en) | A method for producing said gas separation article and use thereof | |
Syrtsova et al. | The gas permeability properties of poly (vinyltrimethylsilane) treated by low‐temperature plasma |