SU1745722A1 - Process for preparing 6-acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazine-3-thiones - Google Patents
Process for preparing 6-acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazine-3-thiones Download PDFInfo
- Publication number
- SU1745722A1 SU1745722A1 SU904870844A SU4870844A SU1745722A1 SU 1745722 A1 SU1745722 A1 SU 1745722A1 SU 904870844 A SU904870844 A SU 904870844A SU 4870844 A SU4870844 A SU 4870844A SU 1745722 A1 SU1745722 A1 SU 1745722A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- yield
- reaction
- tetrazin
- thiones
- acylmethylhexahydro
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе и в качестве биологически активных соединений. Сущность изобретени . Продукт - 6-бензо- илметилгексагидро-1,2,4,5-тетразин-3-тион .NH-NH4 СсН5ССО)СН9СНС), Ь DL NH-NH БФ CioHi2N40S, выход 79%, т.пл. 140-141°С. 6-(Теноил-2)метилгек- сагидро-1,2,4,5-тетразин-3-тион (Ус(о)сн2снСШ NH), NS NH-NH БФ CsHioN40S2, выход 75%, т.пл. 141- 143°С. Реагент 1: R-C(0)C3H, где R - фенил или тиенил-2. Реагент 2: (НгМ-МН). Услови реакции: при эквимол рном соотношении реагентов в среде вода-этанол (объемное соотношение 1:1) при 60-65°С. (Л С S ел XI к N5Usage: as intermediates in fine organic synthesis and as biologically active compounds. The essence of the invention. The product is 6-benzoylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazin-3-thione .NH-NH4 СсН5ССО) СН9СНС), Ь DL NH-NH БФ CioHi2N40S, 79% yield, so pl. 140-141 ° C. 6- (Tenoyl-2) methylhexagidro-1,2,4,5-tetrazin-3-thione (Ac (o) sn2SNS NH), NS NH-NH BF CsHioN40S2, 75% yield, m.p. 141-143 ° C. Reagent 1: R-C (0) C3H, where R is phenyl or thienyl-2. Reagent 2: (NgM-MN). Reaction conditions: at an equimolar ratio of the reactants in a water to ethanol medium (1: 1 volume ratio) at 60-65 ° C. (L S S ate XI to N5
Description
Изобретение относитс к химии гетероциклических соединений, а именно к новому способу получени новых производных гек- сагидро-1,2,4,5-тетразина - 6-ацилметил- гексагидро-1,2,4.5-тетразин-3-тионов формулыThe invention relates to the chemistry of heterocyclic compounds, namely, to a new method of producing new derivatives of hexa-hydro-1,2,4,5-tetrazine - 6-acylmethyl-hexahydro-1,2,4.5-tetrazin-3-thiones of the formula
/NH-NH/ NH-NH
R-CO-CH2 CHN) R-CO-CH2 CHN)
NH-NH(IjNH-NH (Ij
где R - CeHs или тиенил-2, которые могут найти применение в медицине и в качестве химических средств защиты растений.where R is CeHs or thienyl-2, which can be used in medicine and as chemical plant protection products.
Известны способы получени 6-R-2.4- Ri-1,2.4,5-тетразин-3-тионов (R - Н, CaHs, C4Hg, CeHs, СбНвСНз, RI - Н. СНз). основанные на реакции тиокарбогидразида и диме- тилтиокарбогидразида с альдегидами вMethods for the preparation of 6-R-2.4-Ri-1,2.4,5-tetrazin-3-thiones are known (R - H, CaHs, C4Hg, CeHs, CbH3SN, RI - N. CH3). based on the reaction of thiocarbohydrazide and dimethylthiocarbohydrazide with aldehydes in
водноэтанольном растворе при длительном нагревании. Выход тетразин-3-тионов 60- 91%.water-ethanol solution with prolonged heating. The yield of tetrazin-3-thiones is 60-91%.
Замещенные 1,2,4,5-тетразины получены с выходом 10-70% конденсацией формальдегида с моно- или 1,2-дизамещен- ными гидразинами при охлаждении (-10°С). 5,6-Дизамещенные 2,3-дигидро-1,2,3,4-тет- разины получены окислением бисгидразо- нов а-дикетонов.Substituted 1,2,4,5-tetrazines were obtained with a yield of 10–70% by formaldehyde condensation with mono- or 1,2-disubstituted hydrazines upon cooling (-10 ° C). 5,6-Disubstituted 2,3-dihydro-1,2,3,4-tetrazines are obtained by oxidation of α-diketone bishydrazones.
Разработан способ получени 3,6-Ди- (2-пиридил)дигидро-1,2,4,5-тетразинов реакцией тиоанилида пиколиновой кислоты с гидразингидратом. Выход 45%. Промышленный способ получени 3,6-ди-(тиок- со)тетрагидро-1,2.4,5-тетразина основан на реакции гидразина с избытком сероуглерода при нагревании (140-150°С).A method has been developed for the preparation of 3,6-Di- (2-pyridyl) dihydro-1,2,4,5-tetrazines by the reaction of picolinic acid thioanilide with hydrazine hydrate. Yield 45%. The industrial method for the preparation of 3,6-di- (thio-co) tetrahydro-1,2.4,5-tetrazine is based on the reaction of hydrazine with an excess of carbon disulfide upon heating (140-150 ° C).
Целью изобретени вл етс разработка нового способа получени ранее неизвестных 6-ацилметилгексагидро- 1,2,4,5-тетразин-З-тионов.The aim of the invention is to develop a new method for the preparation of previously unknown 6-acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazine-3-thiones.
Поставленна цель достигаетс реакцией тиокарбогидразида с бензоил- или те- ноилацетиленом в среде вода-этанол (соотношение 1:1) при нагревании в отсутствии катализатора. Максимальный выход целевых продуктов соответственно 79 и 75% достигаетс при эквимол рном соотношении реагентов в указанном растворителе при 60-65°С и продолжительности реакции 1ч:H,N-NHThis goal is achieved by reacting a thiocarbohydrazide with benzoyl or teloyl acetylene in a water-ethanol medium (1: 1 ratio) when heated in the absence of a catalyst. The maximum yield of the target products, respectively, 79 and 75% is achieved with an equimolar ratio of the reagents in the indicated solvent at 60-65 ° C and a reaction time of 1 hour: H, N-NH
R-C-C5CH R-C-C5CH
gH2N-NHgH2N-NH
toto
- R-C-CH-ChfNH NH e K V CH2 4L/C S- R-C-CH-ChfNH NH e K V CH2 4L / C S
0XNH-NHX0XNH-NHX
где R - CeHs или тиенил-2.where R is CeHs or thienyl-2.
6-Ацилметилгексагидро-1,2,4,5-тетраз- ин-3-тионы (I) представл ют собой светло- желтые аморфные порошки, хорошо раство- римые в пол рных растворител х: диметилформамид, диметилсульфоксид, ограниченно в этаноле.6-Acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetraz-3-thiones (I) are light yellow amorphous powders, well soluble in polar solvents: dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, limited in ethanol.
Таким образом, впервые в описываемых услови х удалось синтезировать 6- ацилметилгексагидро-1,2,4,5-тетразин-3- тионы (I) в одну стадию на основе доступных реагентов с высокими выходами: 75 и 79%.Thus, for the first time in the described conditions, it was possible to synthesize 6-acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazin-3-thions (I) in one stage based on the available reagents with high yields: 75 and 79%.
П р и м е р 1. 6-Бензоилметилгексагид- ро-1,2,4,5-тетразин-З-тион.EXAMPLE 1. 6-Benzoylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazin-3-thion.
К раствору 1,06 г (0,01 моль) тиокарбогидразида в 20 мл воды, нагретому до 60°С, медленно при интенсивном перемешивании прибавл ют раствор 1,3 г (0,01 моль) бензоилацетилена в 20 мл этанола. Перемешивают раствор при 60°С в течение 1 ч и охлаждают до 20°С. Выпавший осадок от0To a solution of 1.06 g (0.01 mol) of thiocarbohydrazide in 20 ml of water heated to 60 ° C, a solution of 1.3 g (0.01 mol) of benzoylacetylene in 20 ml of ethanol was slowly added with vigorous stirring. Stir the solution at 60 ° C for 1 h and cool to 20 ° C. Precipitation from 0
5five
00
5five
00
5five
0 50 5
0 0
5 five
фильтровывают, промывают водой, этанолом и сушат при комнатной температуре в вакууме. Выход 1,86 г(79%). Получают аморфный порошок светло-желтого цвета, т.пл. 140-141°С (из смеси вода;ДМФА 1:1).filtered, washed with water, ethanol and dried at room temperature under vacuum. The output of 1.86 g (79%). An amorphous light yellow powder is obtained, mp. 140-141 ° C (from a mixture of water; DMF 1: 1).
Найдено. %: С 50,94,- Н 5,28; N 23,55; S 13,69.Found %: C 50.94, - H 5.28; N 23.55; S 13.69.
CioHi2N4OS.CioHi2N4OS.
Вычислено. %: С 50.84; Н 5.09; N 23.73; S 13.56.Calculated. %: C 50.84; H 5.09; N 23.73; S 13.56.
ИК Спектр, V, см 1:1200 (); 1510 (NH- тиоамид); 1675 (ОО); 2900 (СН2); 3175 (NH).IR Spectrum, V, cm 1: 1200 (); 1510 (NH-thioamide); 1675 (GS); 2900 (CH2); 3175 (NH).
Спектр ПМР (DMCO-de), д, м.д.: 3,16 д (2Н, СН2); 4,09 м (1Н, СН); 5,01 (2Н, 1-NH, 5-NH); 7,56-7.93 м (5Н. СбН5); 9.28 с (2Н, 2-NH, 4-NH).PMR spectrum (DMCO-de), d, ppm: 3.16 d (2H, CH2); 4.09 m (1H, CH); 5.01 (2H, 1-NH, 5-NH); 7.56-7.93 m (5H. SbH5); 9.28 with (2H, 2-NH, 4-NH).
Спектр ЯМР13С(ОМСО-ае). д, м.д.: 41,14 (СН2); 63,48 (СН); 172,46 (); 196,21 (С-0); 128.09-136.60 (СеН5).NMR13S spectrum (OMSO-ae). d, ppm: 41.14 (CH2); 63.48 (CH); 172.46 (); 196.21 (C-0); 128.09-136.60 (SeH5).
П р и м е р 2. 6-(Теноил-2)-метилгекса- гидро-1,2,4,5-тетразин-З-тион.Example 2. 6- (Tenoyl-2) -methylhexa-hydro-1,2,4,5-tetrazin-3-thion.
Получают аналогично примеру 1 из 1,06 г (0,01 моль) тиокарбогидразида и 1,36 г (0,01 моль)теноил-2-ацетилена. Выход 1,81 г (75%). Получают желтый аморфный порошок, т.пл. 141-143°С.Prepared analogously to example 1 of 1.06 g (0.01 mol) of thiocarbohydrazide and 1.36 g (0.01 mol) of tenoyl-2-acetylene. The output of 1.81 g (75%). A yellow amorphous powder is obtained, m.p. 141-143 ° C.
Найдено,.%: С 39,63; Н 3,96; N 23.45; S 26,88.Found.%: C 39.63; H 3.96; N 23.45; S 26.88.
CeHioN40S2CeHioN40S2
Вычислено, %: С 39,67; Н 4,13; N 23,14; S 26 45.Calculated,%: C 39.67; H 4.13; N 23.14; S 26 45.
ЙК-спектр. v, см 1:720 (C-S); 1210 (); 1500 (NH-тиоамид); 1645 (); 2900 (СН2); 3160(МН).JK spectrum. v, cm 1: 720 (C-S); 1210 (); 1500 (NH-thioamide); 1645 (); 2900 (CH2); 3160 (PL).
Спектр ПМР. д, м.д.: 3.06 д (2Н. СН2). 4,05 м(1Н. СН);5,02(2Н. 1-NH,5-NH);7,25- 8,03 м (ЗН, С4Нз8): 9,28 с (2Н, 2-NH, 4-NH).Spectrum PMR. d, ppm: 3.06 d (2H. CH2). 4.05 m (1H. CH); 5.02 (2H. 1-NH, 5-NH); 7.25-8.03 m (3N, C4H38): 9.28 s (2H, 2-NH, 4-NH).
Спектр ЯМР13С, 5, м.д.: 41,14 (СНа); 63,62 (СН); 172,46 (С- S); 188,96 (С О); 128,91-143,85 (C4H3S).NMR13C spectrum, 5, ppm: 41.14 (СНа); 63.62 (CH); 172.46 (C-S); 188.96 (C O); 128.91-143.85 (C4H3S).
П р и м е р 3. Реакцию провод т с количествами реагентов по примеру 1 в водноэ- танольной смеси (1:1) при 60°С в течение 3 ч. Выход 65%. Наблюдают осмоление реакционной смеси.PRI me R 3. The reaction was carried out with the amounts of the reagents of example 1 in a water-ethanol mixture (1: 1) at 60 ° C for 3 hours. Yield 65%. See the resinification of the reaction mixture.
П р и м е р 4. Реакцию провод т в аналогичных примеру 1 услови х при 0°С. Выход 12%.PRI me R 4. The reaction was carried out in analogous conditions to Example 1 at 0 ° C. Yield 12%.
П р и м е р 5. Реакцию провод т аналогично примеру 1 при комнатной температуре (22°С). Выход 32%.PRI me R 5. The reaction was carried out analogously to example 1 at room temperature (22 ° C). Yield 32%.
Примерб. Реакцию провод т аналогично примеру 1 при 55°С Выход 70%.Example The reaction is carried out analogously to example 1 at 55 ° C. Yield 70%.
Пример. Реакцию провод т аналогично примеру 1 при 65°С. Выход 74%.Example. The reaction is carried out analogously to example 1 at 65 ° C. Yield 74%.
Примере. Реакцию провод т аналогично примеру 1 при 85°С. Выход 42%. Наблюдают сильное осмоленйе реакционной смеси.Example The reaction is carried out analogously to example 1 at 85 ° C. Yield 42%. Observe a strong osmolyne reaction mixture.
П р и м е р 9. Реакцию провод т аналогично примеру 1 в присутствии 0,1 г катализатора - триэтиламина. Выход 75%.PRI me R 9. The reaction is carried out analogously to example 1 in the presence of 0.1 g of a catalyst, triethylamine. 75% yield.
Как видно из приведенных примеров 1 и 4-8 максимальный выход (79%) целевого продукта (I) п/ш R CeHs получают при проведении реакции при 60°С. Понижение температуры (22-55°С) при той же продолжительности реакции (1 ч) приводит к уменьшению выхода целевого продукта до 32-70%, а при охлаждении (0°С) его выход резко снижаетс и составл ет только 12%.As can be seen from the above examples 1 and 4-8, the maximum yield (79%) of the target product (I) p / w R CeHs is obtained by carrying out the reaction at 60 ° C. Lowering the temperature (22-55 ° C) with the same duration of the reaction (1 h) reduces the yield of the target product to 32-70%, and when cooled (0 ° C), its yield decreases sharply and is only 12%.
Незначительное повышение температуры до 65°С также приводит к небольшому уменьшению выхода целевого продукта (74%), а при 85°С его выход резко уменьшаетс до 42% вследствие сильного осмоле- ни реакционной смеси.A slight increase in temperature to 65 ° C also leads to a slight decrease in the yield of the target product (74%), and at 85 ° C its output is sharply reduced to 42% due to the strong resinification of the reaction mixture.
Увеличение продолжительности реакции до 3 ч при 60°С (пример 3) приводит к снижению выхода целевого продукта до 65% вследствие осмолени реакционной смеем.An increase in the reaction time to 3 hours at 60 ° C (Example 3) leads to a decrease in the yield of the target product to 65% due to the resinification of the reaction mixture.
Применение в реакции катализатора основного характера - триэтиламина (пример 9) не сказываетс на процессе и не приводит к увеличению выхода целевых продуктов формулы (I) при R СбН0.The use of a basic catalyst, triethylamine (Example 9), in the reaction does not affect the process and does not lead to an increase in the yield of the target products of formula (I) with R SbH0.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU904870844A SU1745722A1 (en) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | Process for preparing 6-acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazine-3-thiones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU904870844A SU1745722A1 (en) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | Process for preparing 6-acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazine-3-thiones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1745722A1 true SU1745722A1 (en) | 1992-07-07 |
Family
ID=21538638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU904870844A SU1745722A1 (en) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | Process for preparing 6-acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazine-3-thiones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SU (1) | SU1745722A1 (en) |
-
1990
- 1990-10-03 SU SU904870844A patent/SU1745722A1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Машковский М.Д. Лекарственные средства.- М.: Медицина, 1972. т. 1. с. 148. Патент GB № 1245443, кл. С 2 С, опублик. 1971. Brooker PJ., Parsons J.H., Pestle.- Sci, 1987, v. 18, N 3, p. 179. Vengebauer F.A., Slegel R,- Angew. Chem. 1983. Bd. 95, N 4, s. 329. Sayer T.M., Peskin M., Tencks W.P.- I. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, p. 4277. Lamon R.W.-1. Org. Chem.. 1969, v. 34, N 3, p. 756. Jensen K.A., Hammerum S.- Acta Chem. Scand., 1972, v. 26. № 3, p. 1258. Miiller E., Rundel W.- Chem. Ber., 1957, Bd. 90. S. 1299. Schmitz E., Ohme R.- Ann., 1960, Bd. 635, s.82. Erlkson I.G.. Wiley P.P., Wystrach V.P. The chemistry of Heterocycllc compoudns. New. York, 1956. v. 10. Spasov A., Colovinsklj E.- Compt. rend. Acad. Bulgare Scl., 1961, v. 14. p. 163. Смуров B.C., Аранович Б.С. Производство сероуглерода.- М.: Хими , 1966, с. 29. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6153353B2 (en) | ||
| US4492796A (en) | Isoindolenine derivatives, processes for their preparation and their use as intermediate products for the preparation of dyestuffs | |
| Khalil et al. | Nitriles in heterocyclic synthesis. Synthesis and reactions of pyrano (3, 2-h) quinoline derivatives. | |
| US5498711A (en) | Synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]dodecane | |
| SU1745722A1 (en) | Process for preparing 6-acylmethylhexahydro-1,2,4,5-tetrazine-3-thiones | |
| US4638075A (en) | Herbicidal sulfonamides | |
| EP0427335A1 (en) | An aqueous process for the preparation of 5-methyl-N-(aryl)-1,2,4-triazolo (1,5-a)pyrimidine-2-sulfonamides | |
| SU591150A3 (en) | Method of preparing nitroimidazolyltriazolopyridazine derivatives or salts thereof | |
| EP0188225B1 (en) | Process for the preparation of herbicidal sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4 triazolo (1,5-a) pyrimidines and novel intermediates provided therein | |
| Miyamoto et al. | Synthesis of nitrogen‐containing heterocycles. 5. A new route to 5‐amino‐[1, 2, 4] triazolo [1, 5‐a][1, 3, 5] triazine derivatives | |
| Youssef et al. | Synthesis and some reactions of 7‐methyl‐5‐phenyl‐5H‐pyrazolo [3, 4‐e] 1, 2, 4‐triazine‐3‐thiol | |
| Hassaneen et al. | A facile Synthesis of arylazoselenazoles and of aroylselenadiazoles | |
| El-Dean et al. | Synthesis of pyrimidines, thienopyrimidines, and pyrazolopyrimidines | |
| JP3338872B2 (en) | Method for producing 1,2-benzisothiazolinone compound | |
| RU2230741C1 (en) | Method for preparing symmetrical-triazine order macroethers | |
| Lozinskii et al. | Alkylthio derivatives of the aminoketene S, N-acetals of heterocyclic β-dicarbonyl compounds: one stage synthesis and properties | |
| JPS6399063A (en) | Production of 4-amino-1,2,4-triazoline-5-thione compound | |
| Elmoghayar et al. | Reactions with β-cyanoethylhydrazine, III. A new approach for the synthesis of substituted 3, 5-diaminopyrazole and 1, 2, 4-triazoles | |
| WahbaErian | 1, 1-Dicyano-2-Phenyl-3-Phenylsulphonylpropene: A Novel Reagent in Sulphone Chemistry | |
| Elassar et al. | Novel synthesis of 1, 8-alkanopyrido [3, 4-d] pyridazine: a new ring system | |
| Moskalenko et al. | Synthesis of 5-substituted 2-nitraminopyrimidines and 2-hydroxyaminopyrimidines | |
| Alizadeh et al. | Convenient NaCl-Catalysed Multicomponent Synthesis of Spiro [indoline-3, 4′-Pyrano [2, 3-c] Pyrazole]-3′-Carboxylate Derivatives in Aqueous Medium | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of novel derivatives of triazinone | |
| JPH0416469B2 (en) | ||
| CA1084502A (en) | Benzimidazo- 1,2-a -quinolines and process for their preparation |