SU1742699A1 - Способ понижени поверхностной энергии металлов - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к физической химии поверхностных  влений и может быть использовано дл  оптимального выбора органических поверхностно-активных веществ в системах металл - водный раствор. В качестве органических веществ, добавл емых в водный раствор, берут соединени  с первыми энерги ми ионизации JA, отвечающими условию А 2 Фм(8) - Q&p , где Фм(5) - работа выхода электрона из металла в фазу растворител  при потенциале нулевого зар да; &р- сдвиг электродного потенциала относительно потенциала нулевого зар да; е- зар д электрона. 4 табл,

Description

Изобретение относитс  к физической химии поверхностных  влений и может быть использовано дл  оптимального выбора органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах металл - водный раствор, т.е. таких веществ, которые, адсор- биру сь на межфазной границе, способны в наибольшей степени понижать поверхностную энергию (ПЭ) металлических материалов .

Дл  жидких металлов величины ПЭ совладают с соответствующими им поверхност- ными нат жени ми и могут быть сравнительно легко измерены, тогда как нахождение поверхностных энергий металлических твердых тел, имеющих смысл обратимой работы образовани  единицы поверхности, сопр жен с определенными методическими трудност ми. Установлено, что при адсорбции или смачивании металлов, наход щихс  как в жидком, так и в твердом состо ни х , их поверхностные энергии заметно понижаютс , что широко используетс  в разнообразных технологических процессах .

Известен способ понижени  поверхностной энергии металлов (ом), заключающийс  в приведении их в соприкосновение с водным раствором органического вещества . Понижение ПЭ в этом случае достигаетс  за счет образовани  электронного конденсатора при смачивании металла и в результате адсорбции растворенного вещества .

Однако в рамках указанного способа не может быть достигнут максимальный эффект понижени  ПЭ из-за несовпадени  в общем случае стационарного электродного

2

Ю О О

о

потенциала нулевого зар да (ПНЗ). Кроме того, снижение аи в указанном случае относитс  к про влени м лишь условно физической формы взаимодействи  (физической адсорбции) и поэтому сравнительно невелико.

Известен способ, обеспечивающий электрокапилл рный эффект понижени  ПЭ, т,е. изменение см в результате принудительного наложени  потенциала р на металлический электрод в водном растворе, содержащем индифферентный электролит и органическое вещество. Способ позвол ет достичь более заметного, чем в указанном случае понижени  ПЗ при достаточно большом удалении рот ПНЗ как в катодную, так и в анодную области электрокапилл рной кривой . Напротив, эффект вли ни  органической добавки на понижение ПЭ (I ) фиксируетс  лишь при потенциалах, незначительно удаленных от ПНЗ, Дл  традиционного используемых органических ПАВ Домакс, т.е. максимальна  эффективность способа, соответствует лишь одному значению р- потенциалу нулевого зар да (р 0), которое не зависит от природы выбранного адсорбата. Однако указанное изменение, о т.е. &о сравнительно невелико. Следовательно , введение в раствор неспецифически адсорбирующихс . ПАВ оказываетс  неэффективным из-за их десорбции с сильно зар женной поверхности вне зависимости от знака зар да (совпадениео-, р-кривых). Дл  органических веществ, адсорбирующихс  специфически, может быть достигнуто более значительное I Ло1 путем подбора р методом проб и ошибок. При этом дл  многих ПАВ значение р , соответствующее максимуму специфической адсорбции, т.е. р , может оказатьс  за пределами диапазона изменений (f , реально достижимого на электрокапилл рной кривой. Таким образом, не дл  каждого органического вещества может быть подобрано значение , соответствующее наивысшей эффективности способа.

Целью изобретени   вл етс  увеличение эффективности способа дл  необходимого отклонени  потенциала от потенциала нулевого зар да (tap - р - ро).

В качестве органических веществ, добавл емых в водный раствор, берут соединени  с первыми энерги ми ионизации (JA), отвечающими условию

JA 2-Фм(§)-е-Др

0)

где Фм(5) - работа выхода электрона из металла в фазу растворител  при потенциале нулевого зар да;

Др - сдвиг электронного потенциала

(относительно ПНЗ), &р р - р0 : е- элементарный зар д. Величина Фм(з) могут быть определены исход  из следующих методов: из непосредственных измерений фотоэлектрического

эффекта на границе металл - раствор электролита; при использовании экспериментальных данных по работам выхода электрона в вакуум Фм и вольта-потенциала на межфазной границе при ПНЗ по

фор луле Фм (s) Фм -ем1.

При достижении указанного услови  осуществл етс  перекрывание электронных энергетических уровней адсорбата и адсорбента и возникает хемосорбционна 

св зь, что способствует более значительному понижению ом. Удвоенное значение Фм(8) определ ет резонансный потенциал металла (lr), т.е. величины энергий ионизации органических молекул, избирательно

адсорбирующихс  на металлической поверхности из водных растворов, а слагаемое е &р характеризует поправку на lr при смещении р от ПНЗ в катодную или анодную области,

Эффективность предлагаемого способа повышаетс  также в результате того, что дл  любого органического вещества может быть определено значение потенциала максимума специфической адсорбции

9

2Фм(3) -1д

(2)

Однако дл  многих традиционных ПАВ (жирных и оксиэтилированных спиртов, алифатических кислот, их солей и пр.) указанное значение потенциала электрода недостижимо, поскольку при любых реальных выполнимо условие

IA 2 Фм(з)-е-&р.

(3)

Напротив, в изобретении указанные ог- раничени  отсутствуют, т.е. дл  любого заданного р мржет быть подобрано органическое вещество, отвечающее условию (1) и вызывающее более заметное понижение ом за счет хемосорбции. Особое значение этот эффект имеет в катодной или анодной област х р , когда при сильном понижении ам обычные ПАВ десорбирова- ны и не вли ют на ПЭ. Добавление в этом случае веществ, удовлетвор ющих условию (1), приводит к наибольшему понижению исходного уровн  поверхностной энергии металла .

В табл.1 показан эффект понижени  поверхностной энергии ртути при добавлении р да органических поверхностно-активных веществ в зависимости от накладываемого потенциала (значени  1д вз ты известные или получены по известному методу), в табл. 2 - эффект понижени  поверхности энергии галли  при добавлении р да неспецифически адсорбирующихс  органических поверхностно-активных веществ в зависимости от накладываемого потенциала, в табл. 3 - эффект понижени  поверхностной энергии ртути при добавлении р да специфически адсорбирую- щихс  органических веществ в зависимости от накладываемого потенциала, в табл. 4 - эффект понижени  поверхностной энергии галли  при добавлении 0,15 М флотореаген- та ААК (JA 7,35 эВ, (р -1,07 В) в зависи- мости от накладываемого потенциала.

Методика эксперимента. Исследуют вли ние добавок р да органических веществ , характеризуемых разными значени ми JA, на величину ом ртути (табл. 1 и 3) и галли  (табл. 2 и 4). Дл  измерени  используют традиционную схему электрокапилл рных измерений с помощью электрометра Гун. Значени  снд получают при 25°С в 0,15 М водных растворах органи- ческих веществ с 1N №г504 в качестве элек- тролита фона. Величины измер ют при 40°С в водном растворе 1N NaCIO/i + 0.1NHCI04 + 0,15 М органической добавки. В качестве реактивов используют ртуть и галлий со степенью очистки 99,9999%, а также органические соединени  марок чда и хч, подвергнутые дополнительной очистке путем двукратной перегонки или перекристаллизации , и бидистилл т воды.

Значени  ом оцениваютс  по данным п ти измерений дл  каждого из органических веществ; при этом погрешность составл ет 0,6 мДж/м2 дл  Нд и 0,9 мДж/м2 дл  Ga (при доверительной веро тности 0,68). В табл. 1-4 указаны значени  следующих характеристик: потенциалов р ртутного и галлиевого электродов относительно каломельного электрода сравнени ; разности Ьрмежду99иПНЗ# е в растворе фона при данной температуре; параметров 2

ФМ(8) - 6 Ар ( Фнд(Н20) 4,26 ЭВ, Фза{Н20}

3,76 эВ; оьл(з) - поверхностна  энерги  металла в растворе фона; ом(5)А - поверхностна  энерги  металла при добавлении к раствору фона органического вещества.

Пример 1 (известный). Исследуют зависимость OHg(s) ($ путем варьировани  потенциала р ртутного электрода. Фиксируют , что при ПНЗ фо - 0,47 В (н.к.э.) в исходном растворе электролита OHg(s) 426 мДж/м2. В табл. 1 приведены соответствующие данные по ong(s)A и I АзНд(8)А I при добавлении в раствор фона р да органических ПАВ, удовлетвор ющих условию (3).

Исследуют зависимости OGa(S)(p) путем варьировани  потенциала галлиевого электрода . Фиксируют, что при ПНЗ 0,90 В (н.к.э) в исходном растворе электролита OGa(S) 654 мДж/м2. В табл. 2 4- приведены соответствующие данные по OGa(s)A и (s}Al при добавлении в раствор фона р да органических ПАВ, удовлетвор ющих условию (3).

Как видно из табл. 1 и 2 дл  р да исследованных ПАВ, у которых значение р лежит за пределами возможных изменений (f, отсутствует эффект специфической адсорбции во всем диапазоне измеренных потенциалов . Наибольший эффект понижени  ПЭ дл  всех исследованных веществ (н-бутанола, н- пентанола, н-октанола, циклогексанола, синтанола ДС-10, бензойной кислоты, три- нитробензойной кислоты и натриевого мыла высших жирных кислот на ртути, а также н-бутанола, синтанола ДС-10 и бензойной кислоты на галлии) соответствует ПНЗ.

В табл. 3 и 4 приведены значени  OM(S)A и Дом(з)д при варьировании р и добавлении в раствор фона р да органических веществ , дл  которых условие (3) невыполнимо, а рассчитанные согласно (2) величины (р наход тс  в пределах интервала изменений потенциала. Как следует из данных табл. 3 и 4 дл  пирогаллола, L-лизи- на и неонола АФ-12 на ртути, а также фло- тореагента ААК на галлии обнаруживаетс  эффект специфической адсорбции. Это про вл етс  в том, что максимум /iflvi(s)A имеет место при р tp. Таким образом, не дл  каждого органического вещества может быть подобран потенциал электрода, соответствующий про влению специфической адсорбции и. следовательно, максимальной эффективности способа.

П р и м е р 2 (предлагаемый). Выбирают потенциалы электрода (р, при которых неспецифически адсорбирующиес  ПАВ неэффективны (табл. 1 и 2), т.е. Дом(з)А 0.

Анодна  область электрокапилл рной кривой ртути.

В 1N водном растворе сульфата натри  устанавливают потенциал ртутного электрода р -0,05 В (н.к.э.). т.е. сдвиг р относительно ПНЗ составл ет Atp ip-fpo ,054-0,47)3 0,42 В. Измер ют ПЭ ртути в водном растворе; 6Hg(s)387 мДж/м2.

7 17426998

По формуле (1) определ ют величинуЬф°ф -0,73 ,90)В 0,17 В. Измепервой энергии ионизации IA органическогор ют ПЭ галли  в водном растворе: 7Ga(S)

вещества с предполагаемой способностью610 мДж/м .

к специфической адсорбции на ртути: 1д 2По формуле (1) определ ют величину

Фнд(8) - е /V 834 эВ. Из таблиц справоч-5 первой энергии ионизации JA органическоных значений IA органических соединенийго вещества с предполагаемой способновыбирают вещество с близким к найденно-стью к специфической адсорбции на галлии:

му указанному значению энергии иониза-JA 2 Фза(з) - е &р 7,69 эВ.

ции, например глицин HaNCHte-COOH (JA Из таблиц справочных значений IA орга9 ,00 эВ). Добавл ют указанное соединение10 нических соединений выбирают вещество с

в количестве 0,15 М к исходному растворублизким к найденному указанному значефона и при выбранном значении у -0,05 Внию энергии ионизации, например индол

(н.к.э.) измер ют ПЭ, 0Hg{s)A 372 мДж/м2.(JA 7,74 эВ). Добавл ют указанное

соединение в количестве 0,15 М к исходноТаким образом, при использовании15 му раствору фона и при выбранном значепредлагаемого способа достигаетс  допол-ним р -0,73 В (н.к.з.) измер ютстеа(з)А 586

нительное понижение ПЭ на 15 мДж/м2, помДж/м .

сравнению с известным, когда 0зь -0,47ВТаким образом, при использовании

(н.к.э.) и OHQ(s)A e 407 мДж/м2, общий эф-предлагаемого способа достигаетс  дополфект понижени  ПЭ (за счет наложени  р и20 нительное понижение ПЭ на 24 мДж/м2, по

специфической адсорбции глицина) состав-сравнению с известным, когда р0 -0,90 В

л ет 35 мДж/м2.(н.к.э.)иава(8) 614 мДж/м2, общий эффект

Катодна  область электрокапилл рнойпонижени  ПЭ (за счет наложени  р и спекривой ртути.цифической адсорбции индола) составл ет

В 1N водном растворе сульфата натри 25 28 мДж/м2.

устанавливают потенциал ртутного электро-Из указанных примеров следует, что

да р° -1,25 В (н.к.э.), т.е. сдвиг р относи-максимальный результат понижени  потельно ПНЗ составл ет &p - -1,25верхностной энергии металлов при уда- (-0,47)В - -0,78 В. Измер ют ПЭ ртути влении потенциала электрода от ПНЗ как

водном растворе OHg(s) 264 мДж/м .30 в катодную, так и анодную сторону в

По формуле (1) определ ют величинуводном растворе, содержащем поверхнопервой энергии ионизации 1дорганическо-стно-инактивный электролит фона, может

го вещества с предполагаемой способно-быть достигнут при добавлении органистью к специфической адсорбции на ртути:ческих веществ, энергии ионизации котоIA 2 Фнд{8) - е top (2 4,26 - 0.78) 35 рых близки к значению 2 (s) - е btp.

7,74 эВ.Если IA заметно отличаетс  от величины

Claims (1)

1. Из таблиц справочных значений (дорга-указанного параметра, то эффект пониже- нических соединений выбирают вещество сни  ом резко падает, близким к найденному указанному значению энергии ионизации, например индол40 Формула изобретени  (JA 7,74 эВ}. Добавл ют указанноеСпособ понижени  поверхностной соединение в количестве 0,15 М к водномуэнергии металлов, заключающийс  в нало- раствору фона и при выбранном значении женйи на металлический электрод потенци- -1,25 В (н.к.э.) измер ют ПЭ; oHg(s)A 352ала, добавлении в водный раствор мДж/м2. 4Е органического вещества с последующим опТаким образом, при использованииределением величины уменьшени  поверхпредлагаемого способа достигаетс  допол-ностной энергии, отличающийс  тем,

   нительное понижение ПЭ на 12 мДж/м2, почл-о, с целью увеличени  эффективности

   сравнению с известным, когда /хэ -0,47Вспособа дл  необходимого отклонени 

   (н.к.э.) и (s)A - 410 мДж/м2, общий эф-50 потенциала от потенциала нулевого зафект понижени  ПЭ (за счет наложени  у ир да (Лср(р - (р0), выбирают органическое

   специфической адсорбции индола) состав-вещество с первой энергией ионизации (1д ),

   л ет 58 мДж/м2.соответствующее условию.

   Анодна  область электрокапилл рной

   кривой галли .55 (д 2 Фм(5) - е Ьф ,

   В 1 N водном растворе с добавкой 0,1 N HCI04 устанавливают потенциалгде Фм(5) - работа выхода электрона в фазу галлиевого электрода -0,73 В (н.к.э.), раствора при потенциале нулевого зар да; т.е. сдвиг р относительно ПНЗ составл ете - зар д электрона.

   9174269910

   вещество с первой энергией ионизации (| А), где Фм(з) - работа выхода электрона в фазу соответствующее условию.раствора при потенциале нулевого зар да;

   3 А 2 Фм(8) - е /V ,е - зар д электрона.

   5

   Таблица 1

   ОСТ 18-368-80.

   ,В (н.к.э.)-0,73 -90 (ПНЗ) -1,07 -1,23

   У,В 0,17 0-0,17 -0,33

   АУ,эВ 7,69 7,527,35 7,19

   5)мДж/м2 61° 6°5 н-Бутиловый спирт (1д 10,04 эВ, у 1,62 В)

   610 633628 605

   О 1612 О

   Синтанол Д010 (1Д 9, эВ,у 0,98 В)

   Гь(Ь) }МДж/м2 610 62k621 605

   4tfe«(JJ ,мДж/й2 0 3019 О

   Бензойна  кислота (Тд. 9,70эВ, у ,28 В)

   (WS) ,мДж/м2 610 631627 605

   AGWi) ,мДж/м2 0 2313 О

   OLri)

   й

   L-Лизин HtS(CHJ),,ffl( (1Л 8,52 эВ, получено по известному методу, у -0,7 В)

   Таблица2

   ТэблицаЗ