SU1734006A1 - Способ определени ртути в водных растворах - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к атомно-спект- ральным методам определени  ртути в водных растворах и может быть использовано при анализе природных объектов. Цель изобретени  - снижение предела обнаружени . Сущность изобретени  заключаетс  в экстракции ртути 0,01-0,1 М раствором ди- 2-этилгексадитиофосфорной кислоты в три- декане, восстановлении ее в полученном экстракте до атомарного состо ни  2%-ным раствором борогидрида натри  в диметил- формамиде при соотношении объемов экстракта и восстановител  1:1 и поступающей регистрации атомно-спектральным методом , Предел обнаружени  0,1 мкг/л ртути. 3 ил. 2 табл. сл

Description

Изобретение относитс  к аналитической химии, а именно к химико-атомно- спектральным (атомно-абсорбционным (АА) и атомно-эмиссионным с индуктивно-св занной плазмой (АЭ с ИСП) методам определени  ртути в водных растворах: особочистых, природных и сточных водах, особочистых реактивах, растворах вскрыти  твердых продуктов.

Изобретение может быть использовано в промышленности дл  контрол  выбросов и сточных вод предпри тий, в экологических исследовани х и меропри ти х по охране окружающей среды,

Необходимость определени  малых содержаний ртути обусловлена ее высокой токсичностью и, соответственно, низкими значени ми ПДК.

Среди методов определени  ртути в воде наиболее эффективным и высокочувствительным  вл етс  метод холодного пара,

основанный на восстановлении ртути в растворах до атомарного состо ни  и анализе газовой фазы АА методом. Метод обеспечивает предел обнаружени  ртути в воде 1 мкг/л, в сочетании с концентрированием ртути после восстановлени  сорбцией на коллекторе или поглощением малым объемом окислител  - 7-10 5 мкг/л.

Недостатком этого метода  вл етс  зависимость результатов анализа от кислотности раствора и присутстви  третьих элементов - меди, селена, теллура. АЭ метод с ИСП позвол ет определ ть ртуть с пределом обнаружени  2 мкг/л при непосредственном распылении анализируемых растворов.

Наиболее близким к за вл емому  вл етс  способ определени  ртути, включающий ее экстракцию в виде комплексного соединени  сдитизоном, метилизобутилке- тоном, восстановление ртути в экстракте

XI

со J

О

о о

хлоридом олова и последующую количественную регистрацию атомно-абсорбцион- ным методом. Предел обнаружени  ртути, достигаемый этим методом, составл ет 0,04 мкг/л.

Однако данный способ не обеспечивает достаточную чувствительность анализа.

Цель изобретени  - снижени  предела обнаружени  ртути.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в предлагаемом способе определени  ртути предварительное концентрирование ртути провод т сначала экстракцией раствором ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой (Д2ЭГДТФК) в тридекане и далее восстановлением ртути до атомарного состо ни  непосредственно в органическом экстракте раствором боргидрида натри  в диметил- формамиде (ДМФА) с последующим определением атомно-спектральными методами (АЭ с И СП и АА).

Эксперимент выполн ли на модельных растворах, содержащих 0,5 мкг/л ртути, а также на природных водах реки Катунь и Новосибирского водохранилища. Использовали стандартные растворы ртути геологической службы США.

Дл  эффективного концентрировани  ртути экстракцию проводили при соотношении объемов органической и водной фаз 1:500. Увеличение этого соотношени  практически реализовать трудно из-за невозможности обеспечить достаточно хорошую контактность фаз. Уменьшение соотношени  приводит к адекватному снижению коэффициента концентрировани , а следовательно, к ухудшению предела обнаружени  ртути. Дл  экстракции использовали 0,01-0,1 М растворы Д2ЭГДТФК. Выбранный интервал концентраций зкстра- гента обосновываетс  данными, приведенными в табл. 1.

Как видно из табл. 1, уменьшение концентрации Д2ЭГДТФК менее 0,01 М приводиткнеколичественному плоховоспроизводимому извлечению ртути в органическую фазу и, следовательно, к плохой воспроизводимости анализа и ухудшению предела обнаружени . Увеличение концентрации Д2ЭГДТФК более 0,1 М нецелесообразно , так как экстрагент становитс  в зким и с ним труднее работать.

Выбор растворител  (тридекана) из класса предельных углеводородов обусловлен тем, что он  вл етс  хорошим растворителем дл  Д2ЭГДТФК и ее комплексов с металлами, инертен, нетоксичен и имеет высокую температуру кипени  - 234°С. Последнее существенно дл  операции восстановлени  ртути - паров растворител 

должно быть как можно меньше, чтобы не разбавл ть атомный пар ртути и, соответственно , не ухудшать ее предел обнаружени . В табл. 2 показано, что при использовании растворител  с более низкими температурами кипени , например октана (Ткип 114° С) или декана (TW 174° С), предел обнаружени  (ПО) ртути ухудшаетс  соответственно вЗ и 10 раз. Кроме того, при

использовании тридекана оптимальные значени  параметров АЭ-спектрометра с ИСП  вл ютс  наиболее экономичными: меньша  мощность (W) требуетс  дл  поддержани  ИСП, уменьшаетс  расход аргона

(Уохл.)дл  охлаждени  горелки.

Эффективность экстракционного концентрировани  ртути Д2ЭГДТФК была проверена дл  водных растворов, содержащих переменные количества азотной кислоты

(2-40 мл концентрированной азотной кислоты на 1 л воды), переменные концентрации сол ной кислоты (0-100 г/л), серной кислоты (0-150 г/л), хлорида натри  (0-50 г/л). Результаты исследований показали, что из

таких сред извлечение ртути Д2ЭГДТФК  вл етс  100%-ным.

Дл  восстановлени  ртути до атомарного состо ни  в экстракте Д2ЭГДТФК использовали устройство, показанное на фиг.

1, состо щее из реакционного сосуда 1,куда ввод тс  восстановитель из бюретки 2 и ртутьсодержащий экстракт - через резиновую прокладку 3, образу  раствор 4. Реакционный сосуд продуваетс  аргоном, который

через патрубок 5 выдувает пары ртути в ИСП; 6 - колба дл  слива.

В качестве восстановител  использовали раствор боргидрида натри  (NaBH4) в диметилформамиде (ДМФА).

Полагаем, что восстановление ртути происходит по следующим реакци м:

+

«)

RO /S, /OR|

LR° RS0 fJ

2NaBH4 R -г Н9(ВЩ)2

RO SNa

- комплекс ртути с Д2ЭГДТФК Hg(BhM)2 Hg0+B2H6+H2 (2)

где

R H2C-CH-C5HU С2Н5

Т.е. при взаимодействии ди-2-этилгексил- дитиофосфата ртути с боргидридом натри  происходит образование боргидрида ртути и ди-2-этилгексилдитиофосфата натри . Прохождению этой реакции способствует ДМФА, который создает слабощелочную среду, в которой возможен обмен иона переходного материала - ртути - на ион щелочного металла - натри . Образующийс  боргидрид ртути неустойчив и разлагаетс  с выделением элементарной ртути, водорода и диборана. Выделение газов в процессе подтверждаетс  визуальными наблюдени ми , а также измерени ми эмиссии атомов ртути и бора.

Описанный процесс восстановлени  ртути существенно отличаетс  от прототипа , где образование атомного пара ртути происходит благодар  термической деструкции дитизонового экстракта, а также от восстановлени  ртути из водного раствора (1), протекающего по реакции

Нд(МОз)2+6Н20+2№ВН4- Нд + +2№МОз+2НзВОз+7Н2(3)

Выбор ДМФА обусловлен тем, что он  вл етс  практически единственным органическим растворителем, в котором раствор етс NaBH4 . Максимальна  концентраци  NaBhU в растворе равна 2%.

Выбор оптимального соотношени  объемов органического ртутьсодержащего экстракта (экстракт Д2ЭГДТФК в тридекане) и раствора восстановител  (2% NaBI-M в ДМФА) проиллюстрирован на фиг. 2. Показано , что при объеме восстановител , равном 3 мл, насыщение (загиб графика) наступает в точке, соответствующей объему органического экстракта, равному 3 мл (2а); соответственно, при объеме органического экстракта, равном 3 мл, насыщение наступает в точке, соответствующей объему восстановител , равному 3 мл (26), т.е. оптимальное соотношение объемов органического экстракта и восстановител  равно 1:1.

Определение ртути проводили на АЭ- спектрометре с И СП типа PV-8490 фирмы Филипс (Голланди ).

Анализ может быть выполнен на АЭ- спектрометре с ИСП другого типа, а также на АА-спектрофотометре.

Использовали две аналитические линии ртути- 194, 2 и 253,6 нм.

Были выбраны оптимальные услови  инструментального определени  ртути: мощность, подводима  к ИСП, 1,1 кВт; скорость газовых потоков - охлаждающего 13, вспомогательного 0,9 и транспортирующего 0,53 л/мин; высота зоны наблюдени  эмиссии 15 мм.

На фиг. 3 (дл  примера) показаны зависимости величины аналитического сигнала (1, мВ) ртути, периода времени (т ), в течение которого сигнал стабилен, и показател 

воспроизводимости значений сигнала (Sr) от скорости потока аргона, транспортирующего атомный пар ртути в ИСП (VTp.).

В оптимизированных услови х градуи- ровочные графики ртути по обеим аналити0 ческим лини м линейны в пределах не менее двух пор дков величины.

Пример 1. Определение содержани  ртути (0,02-1,0 мкг/л) в воде реки Катунь. Отбирают в делительную воронку 2 л

5 воды, добавл ют 8 мл 63%-ного раствора азотной кислоты, перегнанной в кварцевом аппарате, и 4 мл 0,01 М раствора Д2ЭГДТФК в тридекане. Провод т экстракцию в течение 15 мин и отдел ют экстракт.

0 Чистый экстрагент Д2ЭГДТФК, органические растворы сравнени  (PC), полученные экстракцией из стандартных водных растворов ртути, и экстракт пробы анализируют АЭ-методом с ИСП на спектрометре

5 PV-8490, использу  следующую процедуру восстановлени  ртути до атомарного состо ни  в каждом растворе.

В сосуд 1 (фиг. 1) бюреткой 2 ввод т 3 мл 2%-ного раствора NaBH4 в ДМФА и проду0 вают его 15 с потоком аргона (0,5 л /мин) дл  удалени  следов ртути. Поток аргона перекрывают и через резиновую прокладку 3 шприцем ввод т 3 мл исследуемого раствора 4. Потоком аргона (0,53 л/мин) выдувают

5 через патрубок 5 образующиес  пары ртути в ИСП и провод т два измерени  (по 10 с каждое) интенсивности сигнала ртути по линии 194,2 нм в оптимизированных услови х. По окончании измерений раствор из со0 суда 1 (фиг. 1) сливают в приемник 6. Такую процедуру провод т дл  каждого раствора. Результаты измерений усредн ют. По PC стро т градуировочный график, по которому определ ют концентрацию ртути в пробе

5 воды, учитыва  коэффициент концентрировани  экстракцией, равный 500.

В данном примере в воде было найдено 0,08 мкг/л ртути.

Пример 2. Определение содержани 

0 ртути (1-10 мкг/л) в азотной кислоте особой чистоты по ГОСТ 11125-84.

Отбирают в делительную воронку 40 мл азотной кислоты, добавл ют 960 мл деиони- зованной воды и 4 мл 0,05 М раствора

5 Д2ЭГДТФК в тридекане. Провод т экстракцию в течение 15 мин, экстракт отдел ют . Восстановление ртути до атомарного состо ни  и анализ на АЭ-спектрометре с ИСП провод т так же, как и в примере 1. Рассчитывают содержание ртути в пробе, учитыва  коэффициент концентрировани  экстракцией, равный 10. В процессе азотной кислоты по ГОСТ 11125-84 найдено 4 мкг/л ртути.

Пример 3. Определение содержани  ртути (0,1-10 мкг/л) в сол ной кислоте особой чистоты по ГОСТ 14261-77.

Отбирают в делительную воронку 400 мл сол ной кислоты, добавл ют 1600 мл де- ионизованной воды и 4 мл 0,02 М раствора Д2ЭГДТФК в тридекане. Провод т экстракцию в течение 15 мин, экстракт отдел ют. Анализ провод т так же, как в примере 1. Определ ют содержание ртути в пробе, учитыва  коэффициент концентрировани  экстракцией , равный 100. В пробе сол ной кислоты особой чистоты по ГОСТ 14261-77 найдено 1,5 мкг/л ртути.

По предлагаемому способу возможно определение ртути с пределом обнаружени  (расчет по 2б-критерию); по линии 194,2

нм - 1 10 3 мкг/л, по линии 253,6 - 2 10 3 мкг/л. Снижение предела обнаружени  ртути по сравнению с прототипом достигнуто в 40 раз.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и  

Способ определени  ртути в водных растворах, включающий экстракцию ее раствором органического реагента в растворителе , восстановление в полученном

экстракте до атомарного состо ни  и последующую количественную регистрацию атомно-спектральным методом, отличающийс  тем, что, с целью снижени  предела обнаружени , в качестве экстрагента используют 0,01-0,1 М раствор ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в тридекане, а восстановление осуществл ют 2%-ным раствором борогидрида натри  в диметилформамиде при соотношении объемов экстракта и восстановител  1:1.

Зависимость извлечени  ртути (R , %) в органическую фазу от концентрации экстрагента

Зависимость предела обнаружени  ртути и параметров ИСП от растворител  дл  Д2ЭГДТФК

Примечание: ПО - по Я 194,2 нм.

Т а б л и ц а 1

Таблица2

(pus.i

а

J.N8

1000

t 234 5 I,AM 1 | J2J /4 % /Mtf/

. Ф г.г

С,ак W

X 20- ЮOM OJJ aSS Va,p, ОМ 033 0.53У/пр,фин ОМ 0.53 0.59 Чтр,л1щ

ФиаЗ; - ;

45

Is8

2000

1000

Sr

0.01

Claims (1)

1. 5 Формула изобретения

   Способ определения ртути в водных растворах, включающий экстракцию ее раствором органического реагента в растворителе, восстановление в полученном 10 экстракте до атомарного состояния и последующую количественную регистрацию атомно-спектральным методом, отличающийся тем, что, с целью снижения предела обнаружения, в качестве экстрагента ис15 пользуют 0,01-0,1 М раствор ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в тридекане, а восстановление осуществляют 2%-ным раствором борогидрида натрия в диметилформамиде при соотношении обье20 мов экстракта и восстановителя 1:1.

   Таблица)

   Зависимость извлечения ртути (R , %) в органическую фазу от концентрации экстрагента

   Извлечение ртути Концентрация Д2ЭГДТФК, М | 0,2 0,1 0,05 0,02 0,01 0,005 U 100 100 100 99 100 60-80

   Табл и ц а 2

   Зависимость предела обнаружения ртути и параметров 14СП от растворителя для Д2ЭГДТФК

   I Растворитель ПО, мкг/л W, кВт Vox л. , л/мин Октан 0,01 1,8 18 Декан 0,003 1,5 15 Т ридекан 0,001 1.1 13

   Примечание: ПО - по λ = 194,2 нм.

   φαε.Ι

   DO