SU1728796A1

SU1728796A1 - Способ количественного хроматографического анализа

Info

Publication number: SU1728796A1
Application number: SU894656431A
Authority: SU
Inventors: Петр Борисович Иванов; Александр Викторович Астахов; Александр Михайлович Шадрин
Original assignee: Опытно-Конструкторское Бюро Приборов Контроля И Автоматики
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1992-04-23

Abstract

Использование: в газовых хроматографах дл определени объема вводимой пробы , точного определени концентрации компонентов в пробе. Сущность изобретени : количество введенной пробы определ ют по изменению расхода газа-носител , измеренного после ввода пробы. Отклонение расхода газа-носител от заданного значени измер ют с помощью интегратора и стро т калибровочный график зависимости изменени расхода газа-носител от объема введенной пробы дл заданного режима анализа. Поскольку зависимость линейна , дл ее построени достаточно двух измерений: при вводе максимальной и минимальной проб. В дальнейшем объем пробы определ ют по калибровочному графику, а по значению объема пробы рассчитывают концентрацию компонентов. 3 ил. со с

Description

Изобретение относитс к хроматогра- фическому анализу и может найти примене- ние в газовых хроматографах дл автоматического определени объема вводимой пробы, а следовательно, дл точного определени концентрации компонентов в пробе.

Известен способ количественного хро- матографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим ее разделением на хроматографиче- ской колонке, в котором в качестве измерител количества (объема) введенной пробы служит дозирующий микрошприц.

Воспроизводимость и точность дозировани жидких проб микрошприцем опреде- . л ютс качеством его изготовлени и

субъективными факторами, завис щими от оператора, например, продолжительностью нахождени иглы шприца в гор чей зоне камеры испарени . Все это вместе вз тое часто приводит к ошибке в окончательных результатах анализа жидких проб (до 10- 25%, а иногда и больше).

Известен способ количественного хро- матографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим разделением на хроматографическрй колонке и измерением сигнала детектора, по изменению которого во времени суд т об объеме введенной пробы. Детектор регистрирует при этом хроматографический пик, пропорциональный количеству растворител в пробе , которое при анализе смесей с

малым содержанием примесей характеризует общее количество пробы (погрешность определ етс содержанием примесей в пробе).

К недостаткам этого способа относ тс ограничение номенклатуры примен емых детекторов лишь универсальными (как правило , пламенно-ионизационным и детектором по теплопроводности), реагирующими на растворитель, ограниченный линейный динамический диапазон детекторов, примен емых дл регистрации растворител , При уменьшении величины пробы второй недостаток частично преодолеваетс , однако снижаетс разрешающа способность регистрации малых концентраций примесей с достаточной точностью. Применение дл измерени величины пробы дополнительных детекторов или байпасной линии параллельно разделительной колонке позвол ет устранить второй недостаток, однако приводит к усложнению хроматографа, а также к размыванию хроматографических пиков, частичной потере пробы, фракционированию компонентов пробы, а следовательно, к потере точности количественного анализа .

Целью изобретени вл етс повышение точности определени концентрации компонентов в пробе за счет повышени точности измерени объема вводимой пробы .

Указанна цель достигаетс тем, что согласно способу количественного хроматог- рафического анализа, включающему испарение введенной пробы с последующим ее разделением на хроматографиче- ской колонке и измерением физического параметра, по изменению которого во времени суд т об объеме введенной пробы, в качестве измер емого физического параметра используют изменение расхода газа- носител , вызванное вводом пробы. Величина изменени расхода газа-носител , измеренна после ввода пробы, пр мо пропорциональна величине пробы.

На фиг. 1 представлена структурна схема газового хроматографа, реализующего предлагаемый способ; на фиг. 2 - циклограммы напр жений: а - на шине управлени ; б- на выходе преобразовател расхода газа-носител ; на фиг. 3 - зависимость величины изменени расхода газа-носител от объема введенной пробы, полученна на хроматографе Кристалл- 2000, в качестве газа-носител использован азот с расходом 30 см /мин, в качестве введенной пробы - гексан, температура испарител 250°С.

Газовый хроматограф дл осуществлени предлагаемого способа (фиг. 1) содержит последовательно соединенные преобразователь 1 расхода газа-носител и

газовый клапан 2, образующие совместно с контуром 3 аналогового регулировани регул тор расхода газа непр мого действи . Контур 3 регулировани состоит из компаратора 4 и усилител -формировател 5 зако0 на регулировани , например пропорционально-интегрального . Кроме того, хроматограф содержит испаритель 6, колонку 7, детектор 8, мультиплексор 9, интегратор 10, блок 11 хранени , состо щий из аналогово5 го запоминающего устройства 12 и RS-триг- гера 13, шину 14 управлени и шину 15 задани расхода газа-носител .

Способ реализуетс следующим образом .

0 После установлени заданного режима (расход газа-носител N2, температура испарител 6, колонки 7 и др.) в испаритель 6 ввод т с помощью микрошприца анализируемую пробу. В процессе испарени объем

5 исходной жидкой пробы резко увеличиваетс , в результате чего давление в камере 6 испарени также резко возрастает, а следовательно , расход газа-носител падает. По мере распространени паров пробы из ка0 меры испарени в разделительную колонку 7 заданный до ввода пробы расход газа-носител восстанавливаетс . Непосредственно после ввода пробы в течение заданного времени (до 30 с) измер ют расход газа-носител .

5 Определ ют отклонение расхода газа-носител от заданного значени в виде высоты

t2

(А Омакс) или площади (S / A Q (t) dt),

ti

Q образованного при изменении расхода газа-носител отрицательного пика (фиг. 26). Измерение высоты или площади сигнала A Q осуществл ют с помощью интегратора 10 одним из известных методов количественной

5 обработки хроматографических сигналов или по показани м самопишущего потенциометра . Дл заданного режима анализа (расход газа-носител , температура испарител , тип растворител ) стро т калибровочQ ный график зависимости изменени расхода газа-носител от объема введенной пробы. Пример такой зависимости высоты пика, образованного при изменении расхода газа-носител , от объема введенной про5 бы, приведен на фиг. 3. Как видно из фиг. 3, зависимость линейна в диапазоне используемых , как правило, в хроматографии объемов вводимой пробы, поэтому дл построени графика достаточно измерить изменение расхода газа-носител от ввода

минимального и максимального из используемых объемов проб. При дальнейших анализах проб их объем определ ют по калибровочному графику автоматически с помощью интегратора 10 или вручную по показани м потенциометра. Анализы провод т в широком диапазоне объемов вводи- мой пробы, с любым детектором, практически без учета субъективных факто- ров(квалификаци оператора, тип шприца, темп ввода пробы, врем нахождени иглы шприца в испарителе, нестабильность расхода газа-носител и температуры испарител и др.), причем от последнего фактора зависимость меньше при использовании в качестве измер емого параметра площади сигнала.

Концентрацию компонентов пробы вычисл ют по формуле:

г КА А

где С - концентраци компонента;

Кд, KQ - градуировочные коэффициенты;

А-соответствующий сигнал детектора;

ДО - изменение расхода газа-носител в виде максимального отклонени или интеграла во времени.

Изменение расхода газа-носител определ етс конкретным исполнением таких узлов хроматографа, как регул тор расхода газа-носител (расход газа, посто нна времени регулировани ), испаритель (объем камеры , температура).

Наибольша величина изменени рас- хода газа-носител при вводе пробы наблюдаетс в хроматографе, у которого имеетс возможность исключать изменение пневмо- сопротивлени регул тора расхода в процессе ввода пробыв предложенном устройстве пневмосопротивление клапана). Соотношение объемов вводимой пробы и камеры испарени выдержано таким, что при испарении пробы разность давлений на входе и выходе регул тора расхода находит- с в рабочем дл регул тора расхода диапазоне , и изменение расхода газа-носител значительно больше случайной составл ющей погрешности измерени расхода газа регул тором расхода (1,0-2,0 см3/мин).

Газовый хроматограф (фиг. 1) работает следующим образом.

Система из преобразовател 1 расхода, клапана 2, контура 3 регулировани , испа- рител 6, колонки 7, детектора 8 работает обычным образом.

Перед вводом пробы по шине 14 управлени проходит сигнал (фиг. 2а), формируемый , например, автоматически по готовности хроматографа к вводу пробы или путем нажати специальной кнопки. Сигнал по шине 14 управлени осуществл ет сброс интегратора 10 и установку RS-триггера, который переключает мультиплексор 9 на изменение интегратором 10 напр жени с выхода преобразовател 1 расхода, эквивалентного расходу газа-носител Na и производит остановку слежени аналогового запоминающего устройства 12 за выходным напр жением усилител -формировател 5, запоминающее устройство 12 запоминает и хранит последнее перед анализом значение выходного напр жени усилител -формировател 5.

Погрешность измерени и хранени с помощью аналогового запоминающего устройства определ етс разр дностью примененного в нем АЦП и может достигать величины менее 1 мВ, т.е. менее 0,1% от запоминаемого напр жени .

После прохождени сигнала по шине 14 управлени и ввода пробы в испаритель 6 выход контура 3 регулировани отключен от клапана 2, и на последнем поддерживаетс с помощью блока 11 хранени напр жение, соответствующее расходу газа-носител N2, измеренному дл введени пробы (врем ti на фиг. 26), и равное заданному по шине 15. Поэтому отклонение расхода газа- носител , вызванное вводом пробы, не компенсируетс контуром 3 регулировани , и изменение расхода газа-носител пропорционально лишь изменению давлени в камере 6 испарени . Расход газа-носител в виде пика (фиг. 26), обусловленного изменением расхода, измер етс интегратором 10. По мере уменьшени давлени в испарителе 6 расход газа-носител восстанавливаетс до значени ., зафиксированного перед вводом пробы (врем т.2 на фиг. 2.6). Интегратор 10 при восстановлении расхода газа-носител сбрасывает RS-триггер 13, который, в свою очередь, переключает мультиплексор 9 на измерение интегратором 10 сигнала детектора 8 и запускает .аналоговое запоминающее устройство 12 на слежение за напр жением усилител -формировател 5.

Очевидно, что напр жение, запомненное блоком 11 хранени в момент сброса RS-триггера 13, практически соответствует выходному напр жению усилител -формировател 5, так как расход газа-носител восстановилс , поэтому нового возмущени расхода газа-носител при переключении аналогового запоминающего устройства 12 на слежение не происходит, и далее работа хроматографа осуществл етс обычным образом . Сброс RS-триггера 13 по S-входу может производитьс , не дожида сь восстановлени заданного значени расхода газа- носител , а по истечении заданного времени, так чтобы AQ при этом было не более 0,1 ДОмакс как от интегратора 10, так и без него, например от одновибратора, запускаемого по шине 14 управлени и настроенного на заданное врем . Вместо интегратора 10 в качестве регистратора может быть использована микроЭВМ с соответствующим программным обеспечением.

Изобретение позвол ет устранить субъективные факторы, завис щие от оператора и от нестабильности режимов анализа, ограниченную номенклатуру примен емых детекторов , ограниченный линейный динамический диапазон детекторов дл измерени растворител , необходимость применени дополнительных аналитических устройств (детекторов, байпасных линий, делителей потока), усложн ющих хроматограф и снижающих точность анализа.

Дополнительным преимуществом предлагаемого хроматографа вл етс более точное определение момента ввода пробы по вершине пика ДОмакс (фиг. 26), чем при

Claims

нажатии специальной кнопки, практикуемом в насто щее врем в большинстве хроматографов при ручном вводе пробы. Формула изобретени

Способ количественного хроматографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим разделением на хроматографической колонке и измерением сигнала детектора, отличающ и и с тем, что, с целью повышени точности определени концентрации компонентов в пробе, определ ют объем пробы после испарени путем регистрации изменени расхода газа-носител , начина с момента ввода пробы, а концентрацию искомого компонента вычисл ют по формуле г Кд А

KQ-AQ1 где С - концентраци компонента;

Кд, KQ - градуировочные коэффициенты;

А - соответствующий сигнал детектора; ДО - изменение расхода газа носител в виде максимального отклонени или интеграла во времени.

т:

f

Q

Л

z fA$(tMt