SU1719054A1

SU1719054A1 - Process for producing catalyst for hydrogenation of piperylene

Info

Publication number: SU1719054A1
Application number: SU894745550A
Authority: SU
Inventors: Кельман Моисеевич Гитис; Марк Семенович Харсон; Надежда Дмитриевна Гаврилова; Виктор Николаевич Корнышев; Георгий Вачеевич Исагулянц; Савелий Львович Киперман
Original assignee: Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1992-03-15

Abstract

Изобретение касаетс каталитической химии, в частности получени катализатора гидрировани пиперилена, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение производительности катализатора и упрощение процесса. Его ведут пропиткой силикагелевого носител водным раствором М1(МОз)2 с последующим разложением, прокаливанием, восстановлением водородом и сульфидированием с помощью сероводорода при 290-310&deg;С в течение 10-15 мин или при 320-500&deg;С при использовании обработки сульфидированного катализатора водородом при 480-500&deg;С в течение 2-5 ч. В этом случае образуетс нестехиометри- ческий сульфид никел , производительность которого при гидрировании пиперилена в 1,5 раза выше известной с сохранением аналогичной конверсии и лучшей стабильности катализатора к воздействию реакционной среды, что в целом повышает эффективность процесса. (Л С ю о ел The invention relates to catalytic chemistry, in particular the preparation of a catalyst for the hydrogenation of piperylene, which can be used in petrochemistry. The goal is to increase catalyst productivity and simplify the process. It is carried out by impregnation of the silica gel carrier with an aqueous solution of M1 (MO3) 2, followed by decomposition, calcination, reduction with hydrogen and sulphidation with hydrogen sulfide at 290-310 ° C for 10-15 minutes or at 320-500 ° C using treatment of the sulfided catalyst with hydrogen at 480-500 ° C for 2-5 hours. In this case, a non-stoichiometric nickel sulfide is formed, which, when hydrogenated with piperylene, is 1.5 times higher than the known conversion rate and better stability atalizatora exposed to the reaction medium, which generally increases the efficiency of the process. (L S u o ate

Description

Изобретение относитс к производству катализаторов, в частности к способам приготовлени катализаторов гидрировани диенов до монооле- финов.The invention relates to the manufacture of catalysts, in particular, to methods for preparing catalysts for the hydrogenation of dienes to monoolefins.

Гидрирование диенов до моноолефинов используетс в р де нефтехимических процессов . Наиболее распространенным вл етс гидрогенизационна очистка легкой смолы пиролиза нефт ных фракций от содержащихс в них диеновых углеводородов. Продукт гидрировани содержит в своем составе только олефины и ароматические угле- водороды и примен етс в качестве стабильного компонента автомобильного бензина. Кроме того, селективное гидрирование диенов примен етс дл получени некоторых индивидуальных олефинов, например циклопентена из циклопентадиена. Наконец, весьма перспективен процесс селективного гидрировани пиперилена в н. пентены дл последующего их превращени в изоэмилены. Реализаци этого процесса позволила бы утилизировать большие количества пиперилена, вл ющегос многотоннажным отходом процессов пиролиза нефт ных фракций и дегидрировани изо- пентана в изоамилены, и получить тем самым дополнительное количество изоамиленов дл последующего их дегидрировани в изопрен,Hydrogenation of dienes to monoolefins is used in a number of petrochemical processes. The most common is the hydrogenation purification of the light pyrolysis resin of petroleum fractions from diene hydrocarbons contained in them. The hydrogenation product contains only olefins and aromatic hydrocarbons and is used as a stable component of motor gasoline. In addition, the selective hydrogenation of dienes is used to produce certain individual olefins, for example cyclopentene from cyclopentadiene. Finally, the process of selective hydrogenation of piperylene in n is very promising. pentenes for subsequent transformation into iso-emiles. The implementation of this process would allow utilization of large quantities of piperylene, which is a large waste of pyrolysis of petroleum fractions and dehydrogenation of isopentane into isoamylenes, thereby obtaining an additional amount of isoamylenes for their subsequent dehydrogenation to isoprene,

Дл гидрировани диенов широко используютс катализаторы на основе сульфида никел .Nickel sulfide-based catalysts are widely used to hydrogenate dienes.

Известен способ приготовлени катализатора дл гидрировани пиперилена или его смесей с олефинами, представл ющего собой NiS, нанесенный на носитель (5Ю2. , глины).A known method of preparing a catalyst for the hydrogenation of piperylene or its mixtures with olefins, which is NiS, supported on a carrier (SiO2., Clay).

Катализатор NiS-AteOs (авторы не указывают содержани NIS в катализатор) готов т пропиткой раствором NI(NOa)2 или Ni(HCOO)2 с последующим прокаливанием при 250-300°С а затем обработкой hteS при 400°С в течение 4 ч.-Полученный катализатор испытывают в гидрировании фракции ОБ, содержащей 70% диенов, при 200-320°С, давлении Н2 2-10 эти, объемной скорости подачи сырь 1 ч (по жидкости) и разбавлении Н2 (5-12): 1. Остаточное содержание диена 1 %, что соответствует конверсии диена 98,5%. Значений селективности не приводитс . По мере снижени активности катализатора необходимо проведение окислительной регенерации и повторное сульфидирование, что вл етс недостатком катализатора, приготовленного по указанному способу.The NiS-AteOs catalyst (the authors did not indicate the content of NIS in the catalyst) is prepared by impregnation with a solution of NI (NOa) 2 or Ni (HCOO) 2 followed by calcination at 250-300 ° C and then treatment with hteS at 400 ° C for 4 hours. - The catalyst obtained is tested in the hydrogenation of an OB fraction containing 70% of dienes at 200–320 ° C, H2’s pressure of 2–10 these, raw material flow rates for 1 hour (for liquids) and dilution of H2 (5–12): 1. Residual the diene content is 1%, which corresponds to a diene conversion of 98.5%. No selectivity values are given. As the activity of the catalyst decreases, it is necessary to carry out oxidative regeneration and re-sulfidation, which is a disadvantage of the catalyst prepared by this method.

Известен также способ приготовлени катализатора дл гидрировани пиперилена или углеводородных фракций, содержащих соответствующий диен, представл ющего собой N15 на . Катализатор готов т пропиткой А1гОз водным раствором М1(МОз)з с последующим прокаливанием катализатор- ной массы при 300°С в течение 3 ч, а затем сульфидированием HaS при 400°С в течение 4 ч. Содержание никел в катализаторе 10%. Катализатор испытывают е гидрировании пиперилена при температуре 250300°С , давлении Н2 2-10 эти, объемной скорости подачи диена 1-2 и разбавлении Н2 (4-12): 1. Конверси пиперилена 99%, Значений селективности не приводитс . Однако,There is also known a method for preparing a catalyst for hydrogenating piperylene or hydrocarbon fractions containing a corresponding diene of N15 na. The catalyst was prepared by impregnating Al2O3 with an aqueous solution of M1 (MO3) 3, followed by calcining the catalyst mass at 300 ° C for 3 hours, and then sulphidizing HaS at 400 ° C for 4 hours. The nickel content in the catalyst was 10%. The catalyst was tested for hydrogenation of piperylene at a temperature of 250,300 ° C, H2 pressure of 2-10 these, volumetric feed rates of diene 1-2 and dilution of H2 (4-12): 1. Conversion of piperylene to 99%. Selectivity is not given. But,

суд по тому, что количество продуктов уплотнени достигает 9,5%, она не превышает 90%. Поэтому основным недостатком катализатора , полученного указанным способом , вл етс невысока селективность.the court on the fact that the amount of compaction products reaches 9.5%, it does not exceed 90%. Therefore, the main disadvantage of the catalyst obtained by this method is low selectivity.

0 Кроме того, известен способ приготовлени катализатора NiS-AteOs, содержащего 9,6% N1, дл гидрировани пиперилена в н. пентены. Катализатор готов т, смешива активные оксид и гидрооксид алюмини с0 In addition, a method is known for preparing a NiS-AteOs catalyst containing 9.6% N1 to hydrogenate piperylene in n. pentenes. The catalyst is prepared by mixing the active oxide and aluminum hydroxide with

5 Nl(NOa)2 и НМОз. Готовую катализаторную пасту формуют, высушивают при активируют в токе воздуха при 450°С в течение 2 ч. Дл перевода в сульфид катализйтрр обрабатывают H2S при 400°С в течение И ч.5 Nl (NOa) 2 and HNOZ. The finished catalyst paste is molded, dried with activated in a stream of air at 450 ° C for 2 hours. To convert to sulphide, catalysts are treated with H2S at 400 ° C for 4 hours.

0 Гидрирование, пиперилена провод т п|эи 260 350°С, атмосферном давлении, разбав- лении Н2 (5-10):1 и об, скорости подачи парогазовой смеси 400-1200 . Конверси пиперилена колеблетс от 56-99% при се5 лективности 95-96%. Дл указанного и,н- тервала объемных скоростей это соответствует производительности катализатора по перерабатываемому пиперилену 0,3-0,5 г на 1 г катализатора в 1 ч. Из побоч0 ных продуктов образуютс углеводороды С1-С4(2-17.6%)и н. пентан(0,2-2,2%), Кроме того, в составе пентенов обнаружено 1,5-14% изо-CsHio. Поэтому селективность0 Hydrogenation, piperylene is carried out at 260-350 ° C, atmospheric pressure, dilution H2 (5-10): 1 and about, feed rate of the vapor-gas mixture 400-1200. Piperylene conversions range from 56-99% with selectivity of 95-96%. For the indicated and n-space velocity rates, this corresponds to a catalyst productivity for the processed piperylene of 0.3-0.5 g per 1 g of catalyst per 1 h. From by-products, C1-C4 hydrocarbons (2-17.6%) and n are formed. pentane (0.2-2.2%); In addition, 1.5-14% of iso-CsHio was found in the composition of pentenes. Therefore selectivity

5 по н, пентенам фактически ниже, чем указываетс . Таким образом, недостатком катализатора , приготовленного указанным способом, вл етс мала производительность по перерабатываемому пиперилену5 to n, the pentenes are actually lower than indicated. Thus, the disadvantage of the catalyst prepared by this method is the low productivity of the processed piperylene.

0 при невысокой селективности по н. пентенам .i0 at low selectivity for n. pentenam .i

Дл гидрировани диенов предлагаютс также катализаторы, на основе нестехио- метрических сульфидов никел .Catalysts based on non-stoichiometric nickel sulfides are also proposed for the hydrogenation of dienes.

5 Так, например, известен способ приготовлени катализатора дл гидрировани диенов до моноолефинов, представл ющего собой нестехиометрический сульфид никел , нанесенный на носитель.5 For example, a method is known for preparing a catalyst for hydrogenating dienes to monoolefins, which is a non-stoichiometric nickel sulfide supported on a carrier.

0 Катализатор готов т пропиткой сепио- лита, вз того в качестве носител , раствором формиата никел в водном аммиаке, сушат, а затем прокаливают при 250°С в токе Н2 в течение 2 ч, Сульфидирование0 The catalyst is prepared by impregnation of sepolite, taken as a carrier, with a solution of nickel formate in aqueous ammonia, dried, and then calcined at 250 ° C in a stream of H2 for 2 hours. Sulfidation

5 осуществл ют тиофенами, тиоциклоалкана- ми, моносульфидами, добавл емыми в гидрируемую смесь. Активный катализатор содержит 2-20% Ni, в котором S/NI 0,01- 0,2. Полученный катализатор испытывают в гидрировании изопрена, подаваемого на катализатор в виде 10%-ного раствора в гептане при температуре 100°С, об. скорости подачи раствора 2 и разбавлении Нз:С5Н8 4:1. В первые часы работы основным продуктом гидрировани вл етс изо- пентан, лишь к 50-ому часу катализатор приобретает удовлетворительную селективность , образуетс 94-96% изопентенов и 4-6% изопентана. Производительность катализатора 0,2 г на 1 г катализатора по перерабатываемому диену. Недостатком указанного способа вл етс использование дл сульфидировани дорогих и трудоемких серусодержащих соединений. Кроме того, при прин том способе сульфидировани катализатор претерпевает длительную разработку (до 50 ч), пока не достигнет нужной степени сульфидировани , а следовательно и удовлетворительной селективности. Недостатком способа вл етс также и то, что получаемый при этом катализатор имеет низкую производительность и недостаточно высокую селективность .5 is carried out with thiophenes, thiocycloalkanes, monosulfides added to the mixture to be hydrogenated. The active catalyst contains 2-20% Ni, in which S / NI 0.01-0.2. The resulting catalyst is tested in the hydrogenation of isoprene fed to the catalyst in the form of a 10% aqueous solution in heptane at a temperature of 100 ° C, vol. the feed rate of the solution 2 and dilution Nz: C5H8 4: 1. In the first hours of operation, isopentane is the main product of hydrogenation, only by the 50th hour the catalyst acquires satisfactory selectivity, 94-96% of isopentenes and 4-6% of isopentane are formed. The performance of the catalyst is 0.2 g per 1 g of the catalyst on the processed diene. The disadvantage of this method is the use of expensive and laborious sulfur-containing compounds for sulfiding. In addition, with the conventional sulphidation process, the catalyst undergoes long-term development (up to 50 hours) until it reaches the desired degree of sulphidation and, therefore, satisfactory selectivity. The disadvantage of this method is also that the resulting catalyst has a low productivity and insufficient selectivity.

Известен способ приготовлени катализатора дл гидрировани диенов С4, Cs, Св-С20 в смес х, содержащих не более 5% диена.A known method of preparing a catalyst for the hydrogenation of C4, Cs, Cb-C20 dienes in mixtures containing not more than 5% of a diene.

Катализатор готов т пропиткой широкопористой А120з. содержащей не менее 65% пор со средним диаметром более 600 Д. водным раствором М(МОз)2 с последующей сушкой, прокаливанием, а затем сульфидированием катализатора, которое провод т при 20-400°С сероводородом или газовой смесью, содержащей 5-30% H2S. Готовый катализатор содержит 1-25% никел (лучше 0,1-1,0%) серы. Гидрирование провод т в жидкой фазе при температуре 50-200°С. давлении 3,5-20 ати, об. скорости пропускани жидкости 5-35 и разбавле- нии Н2 2:1. Катализатор испытывают в гидрировании смеси углеводородов Cg-Ci4, состо щей на 35,5% из парафинов, 11,5% из олефинов и 2.1% из диенов. На лучшем образце после гидрировани остаетс 1,2- 1,5% непрореагировавших диенов. Недостатком указанного способа приготовлени вл етс низка активность полученного таким путем катализатора и необходимость примен ть при работе с ним повышенное давление водорода.The catalyst was prepared by impregnation with wide-pore A120z. containing at least 65% of pores with an average diameter of more than 600 D. an aqueous solution of M (MOZ) 2, followed by drying, calcining, and then sulphidizing the catalyst, which is carried out at 20-400 ° C with hydrogen sulfide or a gas mixture containing 5-30% H2S. The finished catalyst contains 1-25% nickel (preferably 0.1-1.0%) sulfur. Hydrogenation is carried out in the liquid phase at a temperature of 50-200 ° C. pressure of 3.5-20 MPa, about. fluid flow rates of 5-35 and H2 dilution of 2: 1. The catalyst is tested in the hydrogenation of a mixture of hydrocarbons Cg-Ci4 consisting of 35.5% paraffins, 11.5% olefins and 2.1% dienes. After the hydrogenation, the best sample contains 1.2-1.5% unreacted dienes. The disadvantage of this method of preparation is the low activity of the catalyst thus obtained and the need to use an increased hydrogen pressure when working with it.

Ближайшим решением поставленной технической задачи вл етс способ получени катализатора дл гидрировани пи- пёрилена, представл ющего собой нестехиометрический сульфид никел , на несенный на носитель.Катализатор готов т пропиткой сепио- лита раствором Ni(NOa)2 или Ni(HCOO)2 с последующим разложением при нагревании до N10, восстановлением На при 150- 600°С и сульфидированием при температуре не выше 200°С. В качестве сульфидирующего агента используют тио- фены, тиоцикланы, имеющие не менее 4 ато- мовуглеродавкольце,The closest solution to the technical problem is to obtain a catalyst for the hydrogenation of pypriylen, which is a non-stoichiometric nickel sulfide, carried on a carrier. The catalyst is prepared by impregnating the sepolyte with a solution of Ni (NOa) 2 or Ni (HCOO) 2 with subsequent decomposition when heated to N10, reduction of Na at 150-600 ° C and sulphidation at a temperature not higher than 200 ° C. Thiophenes, thiocyclans having at least 4 carbon atoms in the ring, are used as the sulfiding agent.

диалкилмоносульфиды, поскольку именно эти соединени обеспечивают необходимую степень сульфидировани при однородном покрытии поверхности серой. Содержание никел в катализаторе 2-20%, отношение 0,01-0,4. При использовании указанных соединений длительность сульфидировани практически не оказывает вли ни на соотношение S/NI в катализаторе .dialkyl monosulfides, since it is these compounds that provide the necessary degree of sulfidization with a uniform surface coating with sulfur. The nickel content in the catalyst is 2-20%, the ratio is 0.01-0.4. When using these compounds, the duration of sulfidization has virtually no effect on the S / NI ratio in the catalyst.

Лучшим носителем, по данным вл етс сепцолит, имеющий брутто-формулу НзМдд Sii203o(OH)io 6H20. Полученный катализатор испытывают в гидрировании .изопрена, который подают в виде 10%-ного раствора в гептане со скоростью 2 ч при 100°С. При этом конверси изопрена и селективность по моноолефинам существенно зависит от соотношени S/NI в катализаторе. Конверси 100% и селективность 99-100% наблюдаетс только при значени х NiS o.07-o,08. Уже при NiSo.17 конверси и селективность заметно ниже (93,7 и 95% соответственно), а при NiSo.4 конверси изопрена вообще не превышает 13%. Даже в лучших, случа х производительность катализатора по перерабатываемому диену не превышает 0,2 г/г« ч.The best carrier, according to data, is septolite, having the gross formula NzMdd Sii203o (OH) io 6H20. The catalyst obtained is tested in the hydrogenation of isoprene, which is fed as a 10% solution in heptane at a rate of 2 hours at 100 ° C. In this case, the conversion of isoprene and the selectivity for mono-olefins significantly depends on the S / NI ratio in the catalyst. A conversion of 100% and a selectivity of 99-100% is observed only at NiS values of o.07-o, 08. Already at NiSo.17, the conversion and selectivity are noticeably lower (93.7 and 95%, respectively), and at NiSo.4, the conversion of isoprene does not exceed 13% at all. Even in the best cases, the catalyst productivity in the processed diene does not exceed 0.2 g / g "h.

Таким образом, недостатками указанного способа вл ютс : низка производительность получаемого при этом катализатора; использование дл сульфидировани дорогих и труднодоступных серусодержащих соединений; применение в качестве носител малоизвестного минерала сепиолита, который как вс кое минеральное сырье трудно стандартизовать, а следовательно и приготовить катализатор с воспроизводимыми свойствами.Thus, the disadvantages of this method are: low productivity of the resulting catalyst; the use of expensive and hard-to-reach sulfur compounds for sulfiding; use as a carrier of a little-known mineral sepiolite, which as a whole mineral raw material is difficult to standardize and, therefore, prepare a catalyst with reproducible properties.

Целью изобретени вл етс повышение производительности получаемого катализатора и упрощение способа его приготовлени , состо щее в замене труднодоступных и дорогосто щих серусодержащих соединений более дешевым и доступным сульфидирующим агентом.The aim of the invention is to increase the productivity of the catalyst obtained and to simplify the method of its preparation, which consists in replacing hard-to-reach and expensive sulfur-containing compounds with a cheaper and more affordable sulfidizing agent.

Поставленна цель достигаетс способом приготовлени катализатора на основе нестехиометрического сульфида никел , нанесенного на носитель, путем пропитки носител водным раствором азотнокислого никел с последующим разложением соли при прокаливании, восстановлением водородом и сульфидированием при повышенных температурах, отличительной особенностью которого вл етс использование в качестве носител силикагел , а в качестве сульфидирующего агента сероводорода и проведение сульфидировани при 290- 310°С в течение 10-15 мин или при 320- 500°С в последнем случае Дополнительной обработкой сульфидированного катализатора водородом при 480-500°С в течение 2-5 ч. Благодар использованию в качестве носител SI02 а в качестве сульфидирующего агента H2S в указанных услови х сульфидировани получен нестехиометрический сульфид никел состава NISx, где X 0,16- 0.25, обладающий более высокой производительности , чем известный. Сульфид такого состава удаетс получить либо (а) кратковременным сульфидированием при сравнительно низкой температуре (10-15 мин, 290-310°С), либо (б) значительно более глубоким сульфидированием при 320- 500°С, но с последующим удалением части серы, дл чего требуетс обработка катализатора водородом в течение 2-5 ч при 480- 500°С.The goal has been achieved by preparing a catalyst based on non-stoichiometric nickel sulfide supported on a carrier by impregnating the carrier with an aqueous solution of nickel nitrate followed by decomposition of the salt during calcination, reduction by hydrogen and sulfidation at elevated temperatures, a distinctive feature of which is silica gel as the carrier, as a sulfiding agent of hydrogen sulfide and carrying out sulfatirovnie at 290-310 ° C for 10-15 minutes or at 3 20-500 ° C in the latter case. After additional processing of the sulfided catalyst with hydrogen at 480-500 ° C for 2-5 hours. Using SI02 as the sulfiding agent H2S under the indicated sulfidization conditions, the non-stoichiometric nickel sulfide of composition NISx was obtained, where X is 0.16-0.25, with higher performance than the known. A sulfide of this composition can be obtained either by (a) short-term sulfidization at a relatively low temperature (10-15 minutes, 290-310 ° C), or (b) by a much deeper sulfidation at 320-500 ° C, but with subsequent removal of part of the sulfur, what requires the treatment of the catalyst with hydrogen for 2-5 hours at 480-500 ° C.

Пример1.27г силикагел марки КСК (фр. 0,5-1,0 мм), предварительно отмытого HCI от ионов Fe, пропитывают 75 мл водного раствора, содержащего 28,02 г М1(МОз)2 6Н20. Смесь упаривают на вод ной бане при перемешивании, сушат при 120°С, а затем загружают в вертикальный кварцевый реактор и в токе воздуха прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Полученный NIO-SI02, содержащий 7% никел , далее восстанавливают водородом 4ч при 460°С, снижают температуру до 300°С и сульфидируют HaS, пропуска его при этой температуре со скоростью 60 мл/мин в течение 10 мин. Затем реактор герметизируют, извлекают из печи, охлаждают, отбирают навеску 1 г, загружают в реактор проточного типа и нагревают при 300°С в токе Н2 в течение 1 ч. Сульфид никел в катализаторе имеет состав NtSo.22. содержание его в катализаторе 7,9%. При пропускании в течение 1,5 ч через катализатор парогазовой смеси Н2 с пипёриленом (H2:CsH8 18:1 мол., температура 250°С, об. скорость 2270 ) конверси пиперилена 99,8% при селективности по н. пентенам 98,4%. Производительность по перерабатываемому пиперилену 0,6 г на 1 г катализатора в 1 ч.Example 1.7 g of KSK silica gel (fr. 0.5-1.0 mm), previously washed with HCI from Fe ions, is impregnated with 75 ml of an aqueous solution containing 28.02 g M1 (MO3) 2 6H20. The mixture is evaporated in a water bath with stirring, dried at 120 ° C, then loaded into a vertical quartz reactor and calcined in a stream of air at 500 ° C for 4 hours. The resulting NIO-SI02 containing 7% nickel is further reduced with hydrogen for 4 hours at 460 ° C, reduce the temperature to 300 ° C and sulphidate HaS, skipping it at this temperature at a rate of 60 ml / min for 10 minutes. Then the reactor is sealed, removed from the furnace, cooled, a sample of 1 g is removed, loaded into a flow type reactor and heated at 300 ° C in a stream of H2 for 1 hour. Nickel sulfide in the catalyst has the composition NtSo.22. its content in the catalyst is 7.9%. When a H2 gas mixture with piperylylene (H2: CsH8 18: 1 mol., Temperature 250 ° C, ob. Speed 2270) is passed through the catalyst for 1.5 h, the conversion of piperylene to 99.8% with selectivity for n. pentenes 98.4%. Productivity for the processed piperylene 0.6 g per 1 g of catalyst in 1 hour

П р и м е р 2.1 г N10-5102 сульфидируют способом, описанным в примере 1, за исключением того, что сульфидирование провод т при 290°С в течение 15 мин. Состав NiSx и содержание его в катализаторе близко к описанному в примере 1. При пропускании через катализатор парогазовой смеси Н2 сExample 2.1 g of N10-5102 is sulfided by the method described in Example 1, except that sulfidation is carried out at 290 ° C for 15 minutes. The composition of NiSx and its content in the catalyst is close to that described in Example 1. When H2 gas is passed through the catalyst with

пипёриленом (Н2:СбН8 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 18470 ) конверси пиперилена 92% при селективности по н. пентенам 100%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 4,34 г на 1 г катализатора в 1 ч.piperylylene (H2: CbH8 18: 1 mol., temperature 300 ° C, v. rate 18470), piperylene conversion 92% with selectivity for n. pentenam 100%. Catalyst productivity on the processed piperylene is 4.34 g per 1 g of catalyst per hour.

П р и м е р 3.1 г NiO-Si02 сульфидируют способом, описанным в примере 1, за исключением того, что сульфидирование провод т при 310°С в течение 12 мин, Состав NISx и содержание его в катализаторе близко к описанному в примере 1. При пропускании в течение 1,5 ч парогазовой смеси Н2 с пипёриленом (H2:CsH8 18:1 мол., температура 300°С. об. скорость 8000 ч) конверси пиперилена 96,3% при селективности по н. пентенам 98,4%. Из побочных продуктов образуетс лишь н. пентан. Производительность катализатора по перерабатываемомуExample 3.1 g of NiO-SiO2 is sulfided by the method described in Example 1, except that sulfidation is carried out at 310 ° C for 12 minutes. The composition is NISx and its content in the catalyst is close to that described in Example 1. When a H2 – H2 gas mixture with piperylylene (H2: CsH8 18: 1 mol., Temperature 300 ° C. V. Rate of 8000 h) is passed over for 1.5 hours, the conversion of piperylene to 96.3% with selectivity in n. pentenes 98.4%. Of the by-products, only n is formed. pentane. Catalyst Productivity by Recyclable

пиперилену 1,96 г/г ч.piperylene 1.96 g / g h.

Пример 4.1гNIO-S102сульфидируютExample 4.1 NNO-S102 sulfide

способом, описанным в примере 1. за исключением того, что сульфидирование провод т при 220°С в течение 5 мин. Сульфидas described in example 1. except that the sulfiding is carried out at 220 ° C for 5 minutes. Sulfide

имеет состав NISo.os. содержание его в катализаторе 7,3%. При пропускании в течение 1,5 ч парагазовой смеси Й2 с пипёриленом (H2:CsH8 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 8000 ч 1) конверси пипериленаhas the composition of NISo.os. its content in the catalyst is 7.3%. When passing for 1.5 h a paragas mixture of H2 with piperylylene (H2: CsH8 18: 1 mol., Temperature 300 ° C, about. Speed of 8000 h 1) Piperylene conversion

98,5% при селективности по н. пентенам 25%. Остальное - н. пентан. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 0,45 г/г ч.98.5% with selectivity for n. pentenam 25%. The rest is n. pentane. Catalyst productivity on processed piperylene 0.45 g / g h.

Пример 5.1r NIQ-SI02 сульфидируютExample 5.1r NIQ-SI02 sulfide

способом, описанным в примере 1, за исключением того, что сульфидирование провод т при 320°С в течение 2 ч. Сульфид в катализаторе имел состав NISo,59. При пропускании в течение 1,5 ч парогазовой смесиas described in Example 1, except that the sulfiding is carried out at 320 ° C for 2 hours. The sulfide in the catalyst had the composition NISo, 59. When passing the vapor-gas mixture for 1.5 hours

Н2 с пипёриленом (f-toCsHs 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 18460 ) конверси пиперилена составила лишь 80,7% при селективности 100%. Производительность катализатора по перерабатываемомуH2 with piperien (f-toCsHs 18: 1 mol., Temperature 300 ° С, v. Speed 18460) Piperylene conversion was only 80.7% with a selectivity of 100%. Catalyst Productivity by Recyclable

пиперилену 3,6 г/г-ч. После 2-ч обработки катализатора водородом при 400°С значени конверсии и селективности практически не изменились (81 и 100% соответственно). Последующа . 3-часова обработка катали-.piperylene 3.6 g / g-h. After 2 hours of treatment of the catalyst with hydrogen at 400 ° C, the values of conversion and selectivity remained almost unchanged (81 and 100%, respectively). Subsequent. 3-hour catalysis-.

затора водородом при 480°С привела к уменьшению содержани серы в катализаторе , и полученный сульфид имел состав NiSo,25. При содержании его в катализаторе 8,0%. При пропускании парогазовой смесиmasking with hydrogen at 480 ° С led to a decrease in the sulfur content in the catalyst, and the resulting sulfide had the composition NiSo, 25. When its content in the catalyst is 8.0%. When passing a gas-vapor mixture

На и пиперилена того же состава и в тех же услови х конверси пиперилена возросла до 93,7% при селективности 96,1 %. Единственным побочным продуктом был н. пентан . Производительность катализатора по . перерабатываемому пиперилену 3,8 г/г ч.On piperylene of the same composition and under the same conditions, the conversion of piperylene increased to 93.7% with a selectivity of 96.1%. The only byproduct was n. pentane. Catalyst productivity by. recyclable piperylene 3.8 g / g h.

П р и м е р 6. 30 г МЮ-5Ю2 (фр. 0,5-1,0 мм), содержащего 8% NI и полученного аналогично описанному в примере 1, загружают в вертикальный кварцевый реактор и сульфидируют H2S при 500°С, пропуска его со скоростью 60 см3/мин в течение 2 ч. Затем реактор герметизируют, охлаждают, отбирают навеску 1 г. Загружают в реактор проточного типа и нагревают в токе На при 500°С в течение 5 ч. Полученный сульфид имел состав NISo.16, содержание его в катализаторе 8.8% При пропускании парогазовой смеси Н2С пипериленом(Н2:СбН8 12:1 мол., температура 250°С, об. скорость 3870 ) конверси пиперилена 95,3% при селек- тивности по н. пентенам 98,6%. Из побочных продуктов образуетс один н. пентан. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 1,37 г/г ч.PRI me R 6. 30 g of MJ-5Yu2 (fr. 0.5-1.0 mm), containing 8% NI and obtained as in Example 1, are loaded into a vertical quartz reactor and H2 S is sulphidized at 500 ° С , skip it at a speed of 60 cm3 / min for 2 hours. Then the reactor is sealed, cooled, a weighed portion of 1 g is taken. Load into a flow-type reactor and heat in current At 500 ° C for 5 hours. The resulting sulfide has a composition of NISo. 16, its content in the catalyst is 8.8%. When passing the H2S vapor-gas mixture with piperylene (H2: CbH8 12: 1 mol., Temperature 250 ° C, volume. 3870), convert the piperyl 95.3% with selectivity of at n. pentenes 98.6%. From the by-products one is produced. pentane. Catalyst productivity on the processed piperylene 1.37 g / g h.

Пример. 1 гNIO-SI02,содержащего 8% Ni, сульфидируют при 490°С в течение 2 ч. Сульфид никел имел состав NlSo.68.Example. 1 g of NIO-SI02, containing 8% Ni, is sulphided at 490 ° C for 2 hours. Nickel sulfide has the composition NlSo.68.

При пропускании через 1 г такого катализатора парогазовой смеси Н2 с пипериле- ном (H2:CsH8 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 118460 ) конверси пиперилена составила лишь 68,4% при селективности по н. пентенам 100%. Производительностькатализаторапо перерабатываемому пиперилену 2,9 г/г ч. Последующа обработка катализатора На при 400°С в течение 2 ч привела к уменьшению содержани серы в катализаторе, и сульфид никел имел состав NiSo.50. При пропускании через такой катализатор паро- газовой смеси водорода и пиперилена того же состава и в тех же услови х конверси пиперилена возросла до 81,2% при селективности 100%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 3.4 г/г- ч. Последующа обработка катализатора Н2 при тех же 490°С в течение 2 ч привела к дальнейшему уменьшению содержани серы. Сульфид имел состав NiSo.19, содержание его в катализаторе 9,0%. При пропускании через катализатор парогазовой смеси водорода и пиперилена того же состава и в тех же услови х конверси пиперилена составила 94,5% при селективности 99,5%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 4,42 г/г ч.When passing through 1 g of such a catalyst a H2 – P – gas mixture with piperylene (H2: CsH8 18: 1 mol., Temperature 300 ° C, v. Speed 118460), the conversion of piperylene was only 68.4% with selectivity for n. pentenam 100%. The catalyst productivity of the piperylene to be processed was 2.9 g / g h. The subsequent treatment of the catalyst At at 400 ° C for 2 h led to a decrease in the sulfur content in the catalyst, and nickel sulphide had the composition NiSo.50. When passing a vapor-gas mixture of hydrogen and piperylene of the same composition through such a catalyst and under the same conditions, the conversion of piperylene increased to 81.2% with a selectivity of 100%. The catalyst productivity for the piperylene being processed was 3.4 g / g-h. The subsequent treatment of the H2 catalyst at the same 490 ° C for 2 h resulted in a further decrease in the sulfur content. Sulfide had NiSo.19 composition, its content in the catalyst was 9.0%. While passing a vapor – gas mixture of hydrogen and piperylene of the same composition through the catalyst and under the same conditions, the conversion of piperylene was 94.5% with a selectivity of 99.5%. Catalyst productivity on processed piperylene 4.42 g / g h.

П р и м е р 8.1 г NiO-Si02, содержащего 8% Ni, сульфидируют способом, описанным в примере 6, за исключением того, что суль- фидирование и последующую обработку ка- тализатора водородом-провод т при 510°С, причем Й2 пропускали не 9 ч. Сульфид после такой обработки имел состав NiSo.oe, при содержании его в катализаторе 8.3%.EXAMPLE 8.1 g of NiO-SiO2, containing 8% Ni, is sulfided by the method described in Example 6, except that sulfiding and subsequent treatment of the catalyst with hydrogen is carried out at 510 ° C, and H2 it was not passed 9 hours. The sulfide after this treatment had the composition NiSo.oe, when its content in the catalyst was 8.3%.

При пропускании парогазовой смеси Н2 с пипериленом (HtoCsHe 12:1 мол., температура 200°С, об. скорость 8000 ) конверси пиперилена составила 99,8% при селективности по н. пентенам 23,4%, остальное н. пентан. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 0,62 г/г- ч.When passing a H2-gas vapor mixture with piperylene (HtoCsHe 12: 1 mol., Temperature 200 ° C, volume 8000), the conversion of piperylene was 99.8% with selectivity for n. pentenam 23.4%, the rest n. pentane. Catalyst productivity on processed piperylene 0.62 g / g-h.

Пример 9. 1г NIO-SI02 содержащего 8% NI, сульфидируют способом, описанным в примере 6, за исключением того, что суль- фидирование провод т при 400°С в течение 2 ч с последующей обработкой катализатора Н2 при 300°С в течение 1 ч. Сульфид в катализаторе имел состав NiSo,63, содержание его в катализаторе 8,6%. При пропускании парогазовой смеси водорода и пиперилена (На:С5Н8 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 18460 ) конверси пиперилена не превышала 65,7% при селективности по н. пентенам 100%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 2,77 г/г ч. Последующа обработка катализатора Н2 при 400 С в течение 2 ч привела к увеличению конверсии до 82% при той же селективности. После дальнейшей обработки катализатора водородом при 500°С в течение 2 ч конверси пиперилена в тех же услови х возросла до 90.6% при селективности 99,4%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 4,24 r/г-ч. Конечный сульфид имел состав NiSo,23 при содержании его в катализаторе 9,1%.Example 9. 1g of NIO-SI02 containing 8% NI is sulfided by the method described in Example 6, except that sulfiding is carried out at 400 ° C for 2 hours, followed by treatment of the catalyst H2 at 300 ° C for 1 h. The sulfide in the catalyst had the composition NiSo, 63, its content in the catalyst was 8.6%. When passing a vapor-gas mixture of hydrogen and piperylene (Na: C5H8 18: 1 mol., Temperature 300 ° С, volume 18460), the conversion of piperylene did not exceed 65.7% with selectivity for n. pentenam 100%. The catalyst productivity on the processed piperylene was 2.77 g / g h. The subsequent treatment of the H2 catalyst at 400 ° C for 2 h led to an increase in the conversion to 82% with the same selectivity. After further treatment of the catalyst with hydrogen at 500 ° C for 2 h, the conversion of piperylene under the same conditions increased to 90.6% with a selectivity of 99.4%. Catalyst productivity on processed piperylene 4.24 r / g-h. The final sulphide had a composition of NiSo, 23, with a catalyst content of 9.1%.

П р и м е р 10. Через 1 г катализатора, полученного по способу, описанному в примере 6, пропускают в течение 1,5 ч парогазовую смесь Н2 и пиперилена (Ha. CsHe 12:1 мол., температура 250°С, об. скорость 1290 ). При конверсии пиперилена 98,2% селективность по н. пентенам 96,0%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 0,4 г/г.ч. После этого катализатор испытывают в гидрировании пиперилена еще в течение 3 мес (700 ч), после чего провод т повторное испытание в тех же услови х. Конверси пиперилена 97,5% при селективности 97,0%.PRI me R 10. After 1 g of the catalyst obtained by the method described in Example 6, the vapor-gas mixture of H2 and piperylene (Ha. CsHe 12: 1 mol., Temperature 250 ° C, about speed 1290). In the conversion of piperylene 98.2% selectivity for n. pentenam 96.0%. Catalyst productivity on processed piperylene 0.4 g / g.h. After that, the catalyst is tested in the hydrogenation of piperylene for an additional 3 months (700 hours), after which it is tested again under the same conditions. Conversion of piperylene to 97.5% with a selectivity of 97.0%.

П р и м е р 11. Через 1 г катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 6, пропускают в течение 1,5 ч парогазовую смесь На и изопрена (На: изо-С/зНв 36:1 мол..температура 100-120йС, об. скорость 1951 ). При конверсии изопрена 93,0% селективность по изопентанам 99,0%. Производительность по перерабатываемому изопрену 0,3 г/г ч. Конверси пиперилена в аналогичных услови х 89,5% при селективности по н. пентенам 100%,PRI me R 11. After 1 g of the catalyst prepared according to the method described in example 6, the vapor-gas mixture of Na and isoprene is passed through for 1.5 h (Na: iso-C / sNv 36: 1 mol. Temperature 100 -120 ° C, speed 1951). In the conversion of isoprene 93.0% selectivity to isopentane 99.0%. The capacity of the processed isoprene is 0.3 g / gh. Piperylene conversion under similar conditions is 89.5% with selectivity for n. pentenes 100%,

П р им е р 12. Через 1 г катализатора, полученного по способу, описанному в примере 6, пропускают в течение 1,5 ч парогазовую смесь Н2 и изопрена (Hawso-CsHe 18:1 мол., температура 250°С, об. скорость 1000 ). При конверсии изопрена 97,0% селективность по изопентенам 99,0%. Конверси пиперилена в аналогичных услови х 98,0/% при селективности по н. пентенам 96,5%. Производительность по перерабатываемому диену 0,3 г/пч.Example 12: After 1 g of the catalyst obtained by the method described in Example 6, the vapor-gas mixture of H2 and isoprene (Hawso-CsHe 18: 1 mol., Temperature 250 ° C, vol.) Is passed through for 1.5 hours. speed of 1000). During the conversion of isoprene 97.0% selectivity to isopentenes 99.0%. Conversion of piperylene under similar conditions of 98.0 /% with selectivity for n. pentenam 96.5%. Productivity on the processed diene of 0,3 g / pch.

Таким образом, предложенный способ приготовлени катализатора позвол ет повысить производительность катализатора в гидрировании пиперилена в 1,5-21 раз при высоких показател х конверсии и селективности . Как видно из примера 11, производительностькатализаторапо перерабатываемому изопрену в 1,5 раза выше , чем в прототипе. При этом конверси диена практически совпадает, а селектив- ность заметно превышает соответствующие значени дл катализатора такого же состава (NiSo.n), но приготовленного известным способом.Thus, the proposed method of catalyst preparation makes it possible to increase the catalyst productivity in the hydrogenation of piperylene by 1.5–21 times with high conversion rates and selectivity. As can be seen from example 11, the performance of the catalyst for the processed isoprene is 1.5 times higher than in the prototype. In this case, the diene conversion almost coincides, and the selectivity significantly exceeds the corresponding values for a catalyst of the same composition (NiSo.n), but prepared in a known manner.

Как видно из примера 11, при одинаково высоких значени х селективности конверсии пиперилена несколько ниже, чем изопрена, хот при более высокой температуре конверсии обоих диенов выравниваютс (пример 12). Катализатор, описанный и прототипе, можно использовать только при температуре ниже 200°С, поскольку примен емые там сульфидирующие агенты (тио- фен и т.п.) при более высоких температурах разлагаютс и катализатор тер ет характерную дл него селективность.As can be seen from Example 11, at equally high values, the selectivity of the conversion of piperylene is slightly lower than isoprene, although at higher temperatures the conversions of both dienes are equalized (Example 12). The catalyst described and the prototype can only be used at temperatures below 200 ° C, since the sulfiding agents used there (thiophene and the like) decompose at higher temperatures and the catalyst loses its characteristic selectivity.

Естественно, что необходимость работать только при низких температурах требует применени очень больших времен контакта (малых объемных скоростей), что не позвол ет достигать высоких значений производительности, Катализатор, приготовленный по изобретению, можно с успехом использовать дп селективного гидрировани при 250-300°С, что позвол ет резко увеличить врем контакта и тем самым повысить производительность катализатора . Например, 1 кг диена на 1 кг катализатора, по известному способу можно переработать за 5 ч. На катализаторе, приготовленном по изобретению, это же количество диена можно переработать за 0,2- 3 ч и притом при тех же значени хNaturally, the need to work only at low temperatures requires the use of very large contact times (low volumetric velocities), which does not allow to achieve high performance values. The catalyst prepared according to the invention can be successfully used by selective hydrogenation at 250-300 ° C, which makes it possible to drastically increase the contact time and thereby increase the productivity of the catalyst. For example, 1 kg of a diene per 1 kg of a catalyst can be processed by a known method in 5 hours. On the catalyst prepared according to the invention, the same amount of diene can be processed in 0.2-3 hours and, moreover, at the same values

конверсии и селективности, как в известном способе. Это позвол ет увеличить прибыль, оборачиваемость средств, повысить эффективность использовани оборудовани , снизить расход энергии на единицу продукции .conversion and selectivity, as in the known method. This allows you to increase profits, turnover of funds, increase equipment utilization efficiency, and reduce energy consumption per unit of production.

Значительный экономический эффект при изготовлении катализатора дает замена тиофена и других серусодержащих органических соединений на сероводород,Significant economic effect in the manufacture of the catalyst gives the replacement of thiophene and other sulfur-containing organic compounds to hydrogen sulfide,

Полученный катализатор обладает высокой стабильностью; особенно стабилен катализатор, сульфидированный по способу (6). При высокотемпературной обработке, водородом удал етс менее прочно св занна сера, что обеспечивает гораздо большую устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды.The resulting catalyst is highly stable; especially stable catalyst sulfided according to method (6). In the high temperature treatment, less strongly bound sulfur is removed by hydrogen, which provides a much more stable catalyst to the reaction environment.

Таким образом, удешевление способа приготовлени катализатора, повышениеThus, the cheaper method of preparation of the catalyst, increasing

Claims

its performance and high stability of the catalyst significantly increase the efficiency of the process as a whole. Invention Formula

A method of producing a catalyst for the hydrogenation of piperylene, which is a non-stoichiometric nickel sulphide supported on a carrier, by impregnating the carrier with an aqueous solution of nitrate

nickel followed by decomposition of the latter during calcination, reduction with hydrogen and sulfidation when treated with a sulfiding agent at elevated temperature, differing from the fact that, in order to increase catalyst productivity and simplify the process technology, silica gel is used as a carrier, hydrogen sulfide is used as the sulfiding agent and sulphidation is carried out at 290-310 ° C for 10-15 minutes or at 320-500 ° C in the latter case with additional treatment of the sulfided catalyst with hydrogen 480-500 ° C for 2-5 hours.