SU1708764A1

SU1708764A1 - Method for preparation stabilized zirconium dioxide

Info

Publication number: SU1708764A1
Application number: SU894765333A
Authority: SU
Inventors: Любовь Васильевна Соловьева; Игорь Аркадьевич Башмаков; Владимир Прокофьевич Новиков; Инесса Михайловна Капустян; Андрей Трофимович Матвеев; Виктор Осипович Сорока; Федор Николаевич Капуцкий
Original assignee: Институт физики твердого тела и полупроводников АН БССР
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1992-01-30

Abstract

Изобретение относитс к способу получени стабилизированного диоксида циркони и позвол ет снизить энергетические затраты, повысить активность конечного продукта к спеканию и снизить выброс токсичных газов. Природ-, ную целлюлозу в виде хлопчатобумажной ткани помещают в емкость с б9- 70^-ной азотной кислоты и выдерживает при комнатной температуре в течение 0,3-0,5 ч. Модифицированную целлюлозу пропитывают стехиометрической смесью водорастворимых солей циркони и редкоземельного элемента. Металло- содержащую модифицированную целлюлозу подсушивают на воздухе и погружают в спиртовой раствор, содержащий щавелевую кислоту, вз тую в избытке по отношению к ионам циркони и редкоземельных элементов, содержащихс в целлюлозном материале. Получают порошок стабилизированного диоксида ^ циркони с размером частиц 150-300 А, который представл ет собой устойчивый твердый раствор кубической модификации. 1 табл.«ё00*sj^ ^This invention relates to a process for the preparation of stabilized zirconia and reduces energy costs, increases the activity of the final product to sintering and reduces the emission of toxic gases. Natural cellulose in the form of cotton fabric is placed in a container with b9- 70 ^ -nitric nitric acid and kept at room temperature for 0.3-0.5 h. The modified cellulose is impregnated with a stoichiometric mixture of water-soluble zirconium salts and rare-earth element. The metal-containing modified cellulose is dried in air and immersed in an alcohol solution containing oxalic acid, taken in excess with respect to the zirconium ions and rare earth elements contained in the cellulosic material. A powder of stabilized zirconia with a particle size of 150-300 A is obtained, which is a stable solid solution of cubic modification. 1 tab. "Ё00 * sj ^ ^

Description

Изобретение относитс к производству керамических материалов и может найти применение дл производства стабилизированного диоксида циркони , который используетс как тугоплавкий высокотвердый химический инертный материал , а также твердый электролитThis invention relates to the manufacture of ceramic materials and may be used for the production of stabilized zirconia, which is used as a refractory high-solid chemical inert material, as well as solid electrolyte.

дл изготовлени газовых датчиков и топливных элементов.for the manufacture of gas sensors and fuel cells.

Дл стаби|1изации кубической модификации диоксида циркони добавками редкоземельных элементов примен ют стадию стабилизирующего отжига при 1700-1750 С, затем следует стади повторного длительного тонкого измел чени с отмывкой сол ной кислотой на молотого железа. Таким образом, известна керамическа технологи вл етс длительным многостадийным энергоемким процессом не обеспечивающим в полной мере выполнени требований, предъ вл емых к современной тонкой конструк ционной и функциональной керамике. Дл исключени стадий измельчени повышени однородности состава шихты и улучшени ее спекаемости примен ют с композиции, содержащие в своем составе цирконий и стабилизирующие д бавки, которые при термоокислении образуют однородную мелкую активную шихту. Известна композици и способ ее получени дл изготовлени шихты ста билизированного диоксида циркони , включающий приготовление раст воров ZrOClj и YCl.,, их осаждение 5-8%-ным раствором , сушку и механическое диспергирование. Недостатком композиции и способа ее получени вл ютс большие объемы перерабатываемых промежуточных проду тов, загр знение шихты ионами С1 и ОН Дл их полного удалени необходи ма достаточно высока температура (), что приводит к агрегации частиц шихты и понижению их спекаемости при формовании изделий (lAOOisoo c ). Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени композиции дл изготовлени шихты стабилизированного диоксида циркони , включающи пропитку целлюлозного материала в форме гидратцеллюлозы водорастворимы ми сол ми циркони и иттри (хлорида ми или нитратами). Этот способ включает пропитку целлюлозного материала водорастворимыми сол ми циркони и иттри . Недостатками известного способа вл ютс больша температура и врем термоокислени полученной этим способом композиции (, 1 ч) и, как следствие, относительно низка активность полученной из нее шихты (температура, спекани 1 lOO-1 , 8 ч). Кроме того, при термоокислении в окружающую среду выдел ютс эколо чески опасные хлор или оксиды азота а разложение хлористых соединений приводит к загр знению шихты ионами хлора и не позвол ет использовать известную композицию дл изготовлени твердых электролитов дл газовых датчиков . Цель изобретени - снижение энергетических затрат, повышение активности конечного продукта к спеканию, а также снижение выброса токсичных газов . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу, включающему пропитку целлюлозного материала водорастворимыми сол ми циркони и редкоземельного элемента, целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают 69-7.0% азотной кислотой в течение 0,3-0,5 м, после чего промывают водой и сушат, а после пропитки обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при ее избытке по отношению к ионам металлов, адсорбированным на целлюлозном материале. Предлагаемый способ отличаетс от прототипа тем, что целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают 6у-70 азотной кислотой в течение 0,3-0,5 ч, после чего его промывают водой, а после пропитки водорастворимыми сол ми обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при . ее избытке по отношению к ионам металлов , адсорбированным на целлюлозном материале. Кроме того, адсорбци оксалатов на модифицированной предлагаемым способом целлюлозе существенно активизирует процесс их термоокислени , что позвол ет достигнуть положительного эффекта . Сущность изобретени состоит в следующем. При обработке целлюлозы раствором 60-70 азотной кислоты происходит увеличение внутренней поверхности волокон и увеличение солеудерживающей способности в 2-2,5 раза. Адсорбци солей на внутренних поверхност х волокон целлюлозы преп тствует их раздельной кристаллизации и тем самым обеспечивает более однородное распределение компонентов в целлюлозном материале, чем у прототипа. При дальнейшей обработке целлюлозных волокон, содержащих хлористые или азотнокислые соли, избыточным количеством щавелевой кислоты , растворенной в этиловом спирте , происходит стехиометрическое вы- . саждение оксалатов циркони и иттри на волокнах модифицированной целлюло зы и удаление выделившейс сол ной или азотной.кислоты избытком спирта. Использование этилового спирта в качестве растворител щавелевой кисло ты обусловлено ее большей растворимостью в спирте, чем в воде, соответ ственно, 2 и 10 г в 100 грастворител (справочные данные),Кроме того, известно, что ионы циркони в водном растворе присутствуют в виде комплексных гидратированных и гидролизованных ионов ц иркрнила общей формулы t:Zrp(Hep)n(OH)riT Количество воды может достигать 30 моль и дл разрушени гидратной оболочки вводитс операци обработки этиловым спиртом, вл ющимс одновременно и хорошим растворителем дл щавелевой кислоты. При быстром термическом разложении металл-оксалат-целлюлозной композиции в окислительной среде ( 0,5 ч) происходит бурное газовыделение- продуктов распада целлюлозной матрицы, полное выгорание углерода как из оксалат-анионов , так и целлюлозы. Согласно предлагаемой композиции ионы циркони и редкоземельного элемента в виде тонкодисперсных аморфных неплавких щавелевокислых солей предел но равномернораспределены на волокнах модифицированной азотной кислотой целлюлозы и образуют твердые растворы , поскольку индивидуальность кристаллографической решетки целлюлозы не регистрируетс рентгенографически. Така микрогетерогенна система с многочисленными поверхност ми раздела фаз термически малоустойчива и бурное газовыделение при ее окислительном распаде на воздухе позвол ет устранить стадию ультратонкого помола . образовавшейс цирконий-иттриевой оксидной шихты. Частицы шихты имеют размер 150-300 А и, представл ют устойчивый твердый раствор системы 2гО/2 - Оэ кубической модификации без примеси непоглощенной , Така шихта легко спекаетс в прочную бес пористую керамику при 1200С в течение 5ч. Граничные услови в предлагаемой композиции определ ютс следующими ус лови ми ее приготовлени . Модификаци природной целлюлозы б9-70 азотной кислотой в течение 0,3-0,5 ч с последующей отмывкой дистиллированной водой дл удалени азотной кислоты обес печивает такое изменение тонкой структуры целлюлозы, которое приводит к резкому увеличению (в 2-2,5 раза) солеудерживающей способности целлюлозы по отношению к хлористым или азотнокислым сол м циркони и р.3.3. Более высока концентраци азотной кислоты и длительное врем ее воздействи вызывает частичную нитрацию целлюлозы , а следовательно, приводит к выделению при термораспаде оксидов азота. Уменьшение концентрации азотной кислоты ниже б9% и времени меньше 0,3 ч не приводит к заметным структурным изменени м, а сорбционна способность по сравнению с исходной целлюлозой возрастает незначительно. Использование HN03 помимо описанных структурных изменений благопри тно сказываетс на снижении зольности целлюлозы от 0,2 до 0,001%. Надмолекул рна структура целлюлозы при этом сохран етс , что позвол ет проводить голодную пропитку высушенных образцов водорастворимыми соединени ми циркони и р.з.э. при ,8-1,0 (кг/л). Выбор модул пропитки обусловлен поглощающей способностью модифицированной целлюлозы. Выход за верхний предел 1,0 кг/л приводит к неполному поглощению солевого раствора целлюлозной матрицей, стеканию капель с образца и понижению выхода конечного продукта . Выход за нижний предел 0,8 кг/л необоснованно уменьшает выход цирконий-иттриевого оксидного порошка. Концентраци пропитывающего раствора, находитс в пределах 0,3-0,5 М по соли циркони . Повышение концентрации более 0,5 М по соли циркони приводит к выкристаллизации солей в порах, капилл рах и на поверхности волокон. Высаждение ионов циркони и иттри на волокнах модифицированной целлюлозы провод т избытком щавелевой кислоты по отношению к стехиометрическому . Обработку спиртовым раствором щавелевой кислоты провод т в течение 1 ч. Это врем необходимо и достаточно дл завершени ионообменных и десорбционных процессов. Оптимальные температура и врем термообработки на воздухе металл-оксалат-целлюлозной композиции равны и 0,5 ч. Эти параметры процесса выбраны с учетом полного выгорани угл и образовани при этом однофазного про дукта - частиц стабилизированной кубической модификации диоксида циркони размером 150-300 А. Уменьшение температуры термообработки не обеспечивает полного выгорани угольного остатка, а увеличение свыше приводит к необоснованному увеличению энергозатрат на проведение процесса. П р и м е р 1. 1 кг природной целлюлозы в виде хлопчатобумажной ткани погружают в емкость с 3 л 70 азот ной кислоты марки 6.с,ч.и выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5 ч. После трехкратной промывки деионизированной водой до нейтральной реакции промывных вод образец отжимают ДО30-50% влажности и просушивают на воздухе в течение 1 ц. Далее модифицированную целлюлозу обрабатывают методом голодной . пропитки 1л стехиометрической смеси хлоридов цирконилаи иттри (в пересчете на оксиды 0,9 М .0,1 М Y,) с концентрацией по хлориду цирконила ZrOCl 0,5 И. Металлсодержащую модифйцированTo stabilize the cubic modification of zirconium dioxide with rare-earth additives, a stabilizing annealing stage at 1700-1750 ° C is used, followed by a stage of repeated, long-term fine grinding with hydrochloric acid washing on ground iron. Thus, the well-known ceramic technology is a long-term multistage energy-intensive process that does not fully meet the requirements of modern thin structural and functional ceramics. To exclude grinding stages, increasing the homogeneity of the charge composition and improving its sintering properties are used with compositions containing zirconium and stabilizing additives, which, during thermal oxidation, form a homogeneous fine active charge. The known composition and method of its preparation for the manufacture of a mixture of stabilized zirconia, including the preparation of ZrOClj and YCl solutions, precipitation with a 5-8% solution, drying and mechanical dispersion. The disadvantage of the composition and method of its production is large volumes of intermediate products processed, contamination of the mixture with C1 and OH ions. To completely remove them, the temperature is rather high (), which leads to aggregation of the particles of the charge and lowering their sintering during the molding of products (lAOOisoo c ). Closest to the present invention is a method for preparing a composition for making a mixture of stabilized zirconia, including impregnating the cellulosic material in the form of cellulose hydrate with water-soluble zirconium salts and yttrium (chloride or nitrates). This method involves the impregnation of the cellulosic material with water-soluble zirconium and yttrium salts. The disadvantages of this method are the large temperature and time of thermo-oxidation of the composition obtained by this method (, 1 hour) and, as a result, the relatively low activity of the mixture obtained from it (temperature, sintering 1 lOO-1, 8 hours). In addition, during thermal oxidation, environmentally hazardous chlorine or nitrogen oxides are released into the environment, and decomposition of chloride compounds leads to contamination of the mixture with chlorine ions and does not allow the use of a known composition for the manufacture of solid electrolytes for gas sensors. The purpose of the invention is to reduce energy costs, increase the activity of the final product for sintering, as well as reduce the emission of toxic gases. The goal is achieved by the fact that according to the method involving impregnation of cellulosic material with water-soluble salts of zirconium and rare-earth element, the cellulosic material is treated with 69-7.0% nitric acid for 0.3-0.5 m before impregnation, then washed with water and dried, and after impregnation, it is treated with a solution of oxalic acid in ethyl alcohol with its excess with respect to the metal ions adsorbed on the cellulosic material. The proposed method differs from the prototype in that the cellulosic material before impregnation is treated with 6–70 nitric acid for 0.3–0.5 h, after which it is washed with water, and after impregnation with water-soluble salts it is treated with oxalic acid in ethyl alcohol at. its excess with respect to metal ions adsorbed on cellulosic material. In addition, the adsorption of oxalates on the cellulose modified by the proposed method significantly activates the process of their thermal oxidation, which allows to achieve a positive effect. The essence of the invention is as follows. When cellulose is treated with a solution of 60-70 nitric acid, the inner surface of the fibers increases and the salt-holding capacity increases by 2-2.5 times. The adsorption of salts on the inner surfaces of cellulose fibers prevents their separate crystallization and thus provides a more uniform distribution of the components in the cellulosic material than that of the prototype. Further processing of cellulose fibers containing chloride or nitrate salts with an excess amount of oxalic acid dissolved in ethyl alcohol results in a stoichiometric yield. the deposition of zirconium and yttrium oxalates on the fibers of modified cellulose and the removal of the evolved hydrochloric or nitric acid by an excess of alcohol. The use of ethyl alcohol as a solvent for oxalic acid is due to its greater solubility in alcohol than in water, respectively, 2 and 10 g per 100 solvent (reference data). In addition, it is known that zirconium ions are present in an aqueous solution hydrated and hydrolyzed ions with irradiation of the general formula t: Zrp (Hep) n (OH) riT The amount of water can reach 30 mol, and to destroy the hydration shell, a treatment operation with ethyl alcohol is introduced, which is also a good solvent for spas gallic acid. With the rapid thermal decomposition of the metal-oxalate-cellulosic composition in an oxidizing environment (0.5 h), rapid gas evolution occurs — decomposition products of the cellulose matrix, complete carbon burnout from both oxalate anions and cellulose. According to the proposed composition, zirconium ions and a rare-earth element in the form of finely divided amorphous non-meltable oxalate salts are limited but uniformly distributed on fibers with nitric acid-modified cellulose and form solid solutions, since the individuality of the cellulose crystallographic lattice is not recorded by X-ray. Such a microheterogenic system with numerous interfacial interfaces is thermally unstable, and rapid gas release during its oxidative decomposition in air eliminates the stage of ultrafine grinding. the resulting zirconium-yttrium oxide charge. The charge particles have a size of 150-300 A and represent a stable solid solution of a 2gO / 2-Oe system of cubic modification without any unabsorbed impurity. Such a charge is easily baked into durable, non-porous ceramics at 1200 ° C for 5 hours. The boundary conditions in the proposed composition are determined by the following conditions of its preparation. Modification of natural b9-70 cellulose with nitric acid for 0.3–0.5 h followed by washing with distilled water to remove nitric acid ensures such a change in the fine structure of cellulose, which leads to a sharp increase (2–2.5 times) in salt-holding the ability of cellulose in relation to the chloride or nitrate salts of zirconium and p.3.3. A higher concentration of nitric acid and a long time of its action causes a partial nitration of cellulose, and, consequently, leads to the release of nitrogen oxides during thermal decomposition. A decrease in the concentration of nitric acid below b9% and a time of less than 0.3 h does not lead to noticeable structural changes, and the sorption capacity increases insignificantly as compared with the initial pulp. The use of HN03, in addition to the structural changes described, has a favorable effect on reducing the ash content of cellulose from 0.2 to 0.001%. The supramolecular structure of the cellulose is thus preserved, which allows the hungry impregnation of the dried samples with water-soluble zirconium compounds and r.s. at 8-1.0 (kg / l). The choice of impregnation module is due to the absorptive capacity of the modified cellulose. Going beyond the upper limit of 1.0 kg / l leads to incomplete absorption of the salt solution by the cellulose matrix, the dripping of droplets from the sample and a decrease in the yield of the final product. Going beyond the lower limit of 0.8 kg / l unduly reduces the yield of zirconium-yttrium oxide powder. The concentration of the impregnation solution is in the range of 0.3-0.5 M zirconium salt. An increase in the concentration of more than 0.5 M in salt of zirconium leads to the crystallisation of salts in the pores, capillaries, and on the surface of the fibers. The precipitation of zirconium ions and yttrium on the fibers of the modified cellulose is carried out with an excess of oxalic acid relative to the stoichiometric one. The treatment with an alcohol solution of oxalic acid is carried out for 1 hour. This time is necessary and sufficient to complete the ion exchange and desorption processes. The optimal temperature and time of heat treatment in air of metal-oxalate-cellulose composition are equal to 0.5 hours. These process parameters were chosen taking into account the complete burning of coal and the formation of a single-phase product - particles of a stabilized cubic modification of zirconia 150–300 A. heat treatment temperature does not provide complete burnout of the coal residue, and an increase in excess leads to an unreasonable increase in energy consumption for the process. PRI me R 1. 1 kg of natural cellulose in the form of cotton fabric is immersed in a container with 3 liters of 70 nitric acid of grade 6.c, and kept at room temperature for 0.5 h. After washing three times with deionized water until neutral wash water, the sample is wrung out to 30–50% humidity and dried in air for 1 q. Next, the modified cellulose is treated by the method of starvation. impregnation of 1 l of stoichiometric mixture of zirconyl and yttrium chlorides (in terms of oxides of 0.9 M .0.1 M Y,) with a zirconyl chloride concentration on ZrOCl 0.5 I. Metal-containing modified

ную целлюлозу подсушивают на воздухе в течение 1 ч, а затем погружают в спиртовой раствор, содержащий 0,75 М щавелевой кислоты в 1,5 л этилового спирта. Металл-оксалат-целлюлозную композицию отжимают от избыточного количества спиртового раствора, показывающего кислую реакцию, промывают еще одной порцией чистого этилового спирта, просушивают в течение 1 ч и помещают в муфельную печь с на 0,5 ч. Отожженный образец представл ет собой белоснежного цвета м гкий наощупь порошок диоксида циркони с размером частиц 150-300 А. Рентгенофазовый анализ показал, что полученный материал представл ет собой твердый раствор перманентной кубической модификации. Выход продукта равен 7,0 г. .The dried cellulose is dried in air for 1 hour and then immersed in an alcohol solution containing 0.75 M oxalic acid in 1.5 liters of ethyl alcohol. The metal oxalate-cellulosic composition is squeezed from an excessive amount of an alcoholic solution showing an acidic reaction, washed with another portion of pure ethyl alcohol, dried for 1 hour and placed in a muffle furnace for 0.5 hours. The annealed sample is snow white in color. soft to the touch zirconia powder with a particle size of 150-300 A. The x-ray phase analysis showed that the material obtained is a solid solution of a permanent cubic modification. The product yield is 7.0 g.

Плотна беспориста керамика формируетс в течение 5 ч при 1200 С. Электрофизические характеристики образца соответствуют известным данным , плотность близка к теоретическойDense, non-porous ceramics are formed within 5 hours at 1200 ° C. The electrophysical characteristics of the sample correspond to the known data, the density is close to theoretical

П р и м е р 2. Модифицированную целлюлозу и металл-оксалат-целлюлозную композицию получают согласно примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве стабилизирующей добавки исвакуумных печей или печей с защитным газом к более простому, дешевому и доступному оборудованию. Кроме того, при термоокислении предлагаемой композиции в отличие от композиции прототипа не выдел ютс экологически опасные хлор или оксиды азота.PRI mme R 2. Modified cellulose and metal oxalate cellulose composition was prepared according to Example 1. The difference is that vacuum furnaces or protective gas ovens are used as a stabilizing additive to simpler, cheaper and more accessible equipment. In addition, during the thermal oxidation of the proposed composition, unlike the composition of the prototype, environmentally hazardous chlorine or nitrogen oxides are not released.

Claims

Invention Formula

The method of obtaining stabilized zirconia, including the impregnation of the cellulosic material with water-soluble salts of zirconium and rare-earth element and heat treatment in an oxidizing atmosphere, characterized in that, in order to reduce energy costs, increase the activity of the final product to sintering when producing ceramic products from it and reducing toxic emissions gases, cellulosic material before impregnation is treated with nitric acid with b970 for 0, 5 hours, washed and dried, and after impregnation it is processed It is supplied with a solution of oxalic acid in ethanol with an excess of it in relation to zirconium ions and the rare-earth element contained in the cellulosic material. Scandium is used and scandium chloride is used for impregnation in accordance with this. The structural and physical properties of the charge formed after thermo-oxidation are the same as in Example 1. Examples of the execution during the technological regimes are given in the table. The proposed composition is thermally acidified with the formation of a mixture of stabilized zirconia at a significantly lower temperature than in the prototype, which allows reducing energy costs. Low, the temperature of thermal oxidation of the composition; This contributes to the formation of an ultrafine charge, sintering into dense ceramics at significantly lower temperature and time: both the prototype 10 hours and 5 hours in the proposed solution. Lowering the sintering temperature allows 6t to go over costly and difficult to operate. Note: The characteristics of the composition vary or vary from 2 to 15 mol.%. slightly when yttri content changes