SU1687031A3

SU1687031A3 - Method for obtaining polyamines containing primary amino groups

Info

Publication number: SU1687031A3
Application number: SU884355418A
Authority: SU
Inventors: Рассхофер Вернер; Кениг Клаус; Мейнерс Ганс-Иоахим; Греглер Герхард
Original assignee: Байер Аг (Фирма)
Priority date: 1987-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1991-10-23

Abstract

Изобретение относитс к синтезу полиаминов с первичными аминогруппами, может быть использовано в химической промышленности и позвол ет повысить выход конечного продукта (от 85 до 100%) при одновременном упрощении процесса за счет осуществлени синтеза в среде растворител и воды при их массовом соотношении 15-200:1 соответственно. В качестве катализатора используют гидроокись натри в количестве 0,02-0,098%, гидроокись кали в количестве 0,001-0,098%, метилат натри в количестве 0,08%, гидроокись рубиди , метилат или трет-бутилат кали в количестве 0,001-0,098% от массы соединени , содержащего изоцианатные группы, Переработку реакционной смеси обычно осуществл ют перегонкой, а также экстракцией разделением фаз или комбинацией этих методов.The invention relates to the synthesis of polyamines with primary amino groups, can be used in the chemical industry and allows to increase the yield of the final product (from 85 to 100%) while simultaneously simplifying the process by performing synthesis in the solvent and water medium at a mass ratio of 15-200: 1 respectively. Sodium hydroxide in the amount of 0.02-0.098%, potassium hydroxide in the amount of 0.001-0.098%, sodium methoxide in the amount of 0.08%, rubidium hydroxide, methylate or potassium tert-butylate in the amount of 0.001-0.098% by weight are used as a catalyst. compounds containing isocyanate groups. The reaction mixture is usually processed by distillation, as well as by phase separation extraction or a combination of these methods.

Description

Изобретение относитс к синтезу полиаминов с первичными аминогруппами и может быть использовано в химической промышленности.This invention relates to the synthesis of polyamines with primary amino groups and can be used in the chemical industry.

Целью изобретени вл етс повышение процента выхода конечного продукта при одновременном упрощении самого процесса . .The aim of the invention is to increase the percentage yield of the final product while simplifying the process itself. .

В соответствии с предлагаемым способом используют следующие соединени : в качестве содержащих изоцианатные группы соединений используют предпочтительно соединени с ароматически св занными изоцианатными группами, в частности изоцианатные преполимеры с содержанием изоцианата или модифицированные поли- изоцианаты с содержанием NCO-групп, рав- ным 1,96-22,5 мас.%; в качестве растворител используют соединени , выбранные из группы, включающей ацетон.In accordance with the inventive method, the following compounds are used: as compounds containing isocyanate groups, preferably compounds with aromatically bound isocyanate groups are used, in particular isocyanate prepolymers with an isocyanate content or modified polyisocyanates with an NCO content of 1.96- 22.5 wt.%; Compounds selected from acetone are used as solvents.

ацетонитрил, пропионитрил, метилэтилке- тон, диэтилкетон и диметилсульфоксид; в качестве катализатора используют гидроокись натри или гидроокись кали , метилат натри , гидроокись рубиди , метилат Или трет-бутилат кали .acetonitrile, propionitrile, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and dimethyl sulfoxide; Sodium hydroxide or potassium hydroxide, sodium methoxide, rubidium hydroxide, methylate or potassium t-butoxide are used as a catalyst.

Катализатор обычно добавл ют к растворителю и воде. Добавление к содержащему изоцианзтные группы соединению также возможно, но не вл етс предпочтительным .The catalyst is usually added to the solvent and water. Addition to the compound containing isocyanate groups is also possible, but not preferred.

Дл обеспечени гидролиза изоцианат- ных соединений до полиаминов с достаточно высоким аминовым числом (т.е. с высокой конверсией) целесообразно поддерживать концентрацию изоцианатных соединений в реакционной смеси, равную 75, в частности 55 мас.%.To ensure the hydrolysis of isocyanate compounds to polyamines with a sufficiently high amine number (i.e., with a high conversion), it is advisable to maintain a concentration of isocyanate compounds in the reaction mixture equal to 75, in particular 55 wt.%.

В соответствии с изобретением способ позвол ет получение с высоким выходомIn accordance with the invention, the method permits the production in high yield.

полиаминов с первичными аминогруппами, имеющих очень низкое содержание мономерных низкомолекул рных аминов (максимально 0, мае %).polyamines with primary amino groups having a very low content of monomeric low molecular weight amines (max. 0% may).

Переработку реакционной смеси обыч- но осуществл ют перегонкой, однако ее можно также осуществл ть экстракцией или разделением фаз мпи комбинацией этих методов .The processing of the reaction mixture is usually carried out by distillation, but it can also be carried out by extraction or separation of the phases by a combination of these methods.

Экстракцию в случае необходимости после разбавлени водой можно осуществл ть водонерастворимым1/) растворител ми (метиленхлоридом или хлорбензолом),Extraction, if necessary, after dilution with water, can be carried out with water-insoluble 1 /) solvents (methylene chloride or chlorobenzene),

Разделение реакционной смеси на фазы путем охлаждени происходит в случа х, если гидролиз осуществл ют при относи- тепьно высокой температуре и в присутствии относительно большого количества воды, т.е. близко к предеау растворимости, Кроме того, разделение фаз можно улучшать или вообще обеспечивать путем добавлени воды. Водную фазу, котора может- содержать растворитель и в большинстве случаев содержит общее количество используемого катализатора, отдел ют от полиаминовой фазы.The separation of the reaction mixture into phases by cooling occurs in cases where the hydrolysis is carried out at relatively high temperatures and in the presence of a relatively large amount of water, i.e. close to pre-solubility. In addition, phase separation can be improved or even ensured by the addition of water. The aqueous phase, which may contain a solvent and in most cases contain the total amount of catalyst used, is separated from the polyamine phase.

В большинстве случаев водную фазу можно потом повторно использовать непосредственно .In most cases, the aqueous phase can then be reused directly.

В соответствии с данными по числу НМН выход полиамина составл ет 85--100%.According to the HMN number, the polyamine yield is 85-1-100%.

Содержание мономэров определ ют жидкостной хроматографией под давлением .The monomer content is determined by pressure chromatography.

Пример 1. Используют изоцианагсо- держащий преполимер с содержанием N СО-групп 3,6%, получаемый путем размешивани в течение 3 ч смеси простого полиэфира с гидроксиль шм числом 56 (пропиленгликоль - окись пропилена) с то- луилен-2,4-дмизС Цианатом в эквивалентном соотношение N€Q:OH, равном 2:1, при 80°С.Example 1. An isocyanase-containing prepolymer with an N — CO-content of 3.6% is used, obtained by stirring for 3 hours a mixture of polyether with hydroxyl number 56 (propylene glycol — propylene oxide) with toluene-2,4-dimizS Cyanate in the equivalent ratio N € Q: OH, equal to 2: 1, at 80 ° С.

В емкость подают смесь 1000 г ацето- нитрила, 60 г воды (соотношение ацетонит- рила и воды 33,3: i, 4,0 моль воды на эквивалент NCO) и 0,2 г гидроокиси кали (0,02% от массы изоцианатсодержащего поеполимера) и нагревают с обратным холодильником . В течение 30 мин добавл ют 1000 г приведенного преполимера,A mixture of 1000 g of acetonitrile, 60 g of water (ratio of acetonitrile and water of 33.3: i, 4.0 mol of water per equivalent of NCO) and 0.2 g of potassium hydroxide (0.02% by weight of isocyanate-containing peepolymer) and heated under reflux. Within 30 minutes, 1000 g of the above prepolymer is added,

После окончани процесса добавлени смесь дополнительно перемешивают в течение 5 мин (быстро уменьшающеес образование двуокиси углерода), после чзго отгон ют в вакууме эцетонитрмл и воду (сна-чала при 19,5 мбэр и затем при 0,13 мбар при 80-100°С)After completion of the addition process, the mixture is additionally stirred for 5 minutes (rapidly decreasing formation of carbon dioxide), after which the ecetonitrite and water are distilled off in vacuum (first at 19.5 mremol and then at 0.13 mbar at 80-100 ° C )

Число NH(HUO.u:46,9 мг КОН/г, содержание 2,-3-тог умлендпамина, 0,417%,The number of NH (HUO.u: 46.9 mg KOH / g, the content of 2, -3-ug ulelandpamine, 0.417%,

Пример 2. В емкость подают смесь 6900 г эцетонмтрмла, 210 г воды (соотношение ацетонитрила и воды 32,8:1; 7,78 моль воды на эквивалент NCO) и 0,15 г гидроокиси кали (0,02% от массы изоцианатсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 40 мин добавл ют 1750 г преполимера из примера 1, содержащего 3.6% NCO-групп, Перера0 ботку провод т тем же образом, что и в примере 1,Example 2. A mixture of 6900 g of ecetonmtrml, 210 g of water (ratio of acetonitrile and water 32.8: 1; 7.78 mol of water per equivalent of NCO) and 0.15 g of potassium hydroxide (0.02% by weight of isocyanate-containing prepolymer ) and heated under reflux. Over the course of 40 minutes, 1750 g of the prepolymer from Example 1 containing 3.6% of NCO-groups are added. The recycling is carried out in the same manner as in Example 1,

Число NH()4):42,6 мг КОН/г. содержание 2,4 толуиленднамина 0,273%.NH () 4) number: 42.6 mg KOH / g. 2.4 toluylene namine content 0.273%.

Пример 3, Используют изоцианатсо5 держащий преполимер с содержанием NCO-rpynn 3,45%, получаемый путем размешивани е течение 3 ч смеси простого поли- Эфира с гидроксильным числом 56 и толуилен-2,4-диизоцианата в эквивалент0 ном соотношении NCOiOH 2:1 при 80°С.Example 3 An isocyanate-5-containing prepolymer with an NCO-rpynn content of 3.45% is used, obtained by stirring for 3 hours a mixture of polyether with hydroxyl number 56 and toluene-2,4-diisocyanate in an equivalent ratio of 2: 1 NCOiOH at 80 ° C.

В емкость подают смесь 7000 г метилэ- тилкетона,210 г аоды (соотношение метилэ- тилкетона и воды 33,3:1; 8,1 моль воды на эквивалент изоцината) и 0,35 г гидроокисиA mixture of 7000 g of methyl ethyl ketone, 210 g of aoda (ratio of methyl ethyl ketone and water 33.3: 1; 8.1 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.35 g of hydroxide

5 кали (0,02% от массы изоцианатсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником, В течение 40 мин добавл - ют 1,750 г приведенного преполимера. Переработку провод т тем же образом, что и в5 potassium (0.02% by weight of the isocyanate-containing prepolymer) and heated under reflux. 1.7550 g of the above prepolymer is added over 40 minutes. The processing is carried out in the same manner as in

0 примере 1.0 example 1.

Число NH(HCI04):40,4 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,393%.The number of NH (HCI04): 40.4 mg KOH / g, the content of 2,4-toluylenediamine 0,393%.

Пример 4, В емкость подают смесь 770 г ацетоннтрилз, 15 г воды (соотношениеExample 4 A mixture of 770 g acetonentriles, 15 g water (ratio:

5 ацетонитрила к воде 51,3:1; 1,94 моль воды на эквивалент NCO) и 0,05 г гидроокиси кали (0,01% от массы изоцианатсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 15 мин добавл 0 ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-rpynn. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.5 acetonitrile to water 51.3: 1; 1.94 mol of water per equivalent of NCO) and 0.05 g of potassium hydroxide (0.01% by weight of an isocyanate-containing prepolymer) and heated under reflux. 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% NCO-rpynn is added over 15 minutes. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04):43,7 мг КОН/г, содер5 жание 2,4-толуилендиамина, 0,393%.NH (HCI04) number: 43.7 mg KOH / g, 2,4-toluenediamine content, 0.393%.

Пример 5. В емкость подают смесь 1970 г ацетона, 60 г воды (соотношение ацетона к воде 32,8:1; 8 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,1 г гидроокиси кали Example 5. A mixture of 1970 g of acetone, 60 g of water (ratio of acetone to water 32.8: 1; 8 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.1 g of potassium hydroxide are fed to the tank.

0 (0,02% от массы изоцианатсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником . В течение 15 мин добавл ют500 г преполимера примера 1, содержащего 3,5% NCO-rpynn,0 (0.02% by weight of the isocyanate-containing prepolymer) and heated under reflux. 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.5% NCO-rpynn is added over 15 minutes,

5 Переработку осуществл ют тем же образом , что и в примере 1.5 Processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число МН(НСЮ4):41,7 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина, 0,269, %.MN (NSYu4) number: 41.7 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content, 0.269,%.

Пример 6. В емкость подают смесь 2000 г метилэтилкетона, 30 г воды (соотношение метилэтилкетона к воде 66,6:1; 4,1 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,1 г гидроокиси кали (0,02% от массы изоци- анатсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,4% изоцианата. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.Example 6. A mixture of 2000 g of methyl ethyl ketone, 30 g of water (ratio of methyl ethyl ketone to water 66.6: 1; 4.1 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.1 g of potassium hydroxide (0.02% by weight of isocyanate anatol prepolymer) and heated to reflux. Within 15 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.4% isocyanate is added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04):42,5 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина, 0,208%.NH (HCI04) number: 42.5 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content, 0.2008%.

Пример 7. В емкость подают смесь 1370 г ацетонитрила, 25 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 54,8:1), 3,25 моль на эквивалент изоцианата} и 0,2 г гидроокиси натри (0,04% от массы изоцианатсодер- жащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником,Example 7. A mixture of 1370 g of acetonitrile, 25 g of water (ratio of acetonitrile to water of 54.8: 1), 3.25 mol per equivalent of isocyanate} and 0.2 g of sodium hydroxide (0.04% by weight of isocyanate burning prepolymer) and heated to reflux,

В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-групп. Переработку провод т тем же образом, что и в примере 1.Within 15 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% of NCO-groups is added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04):39,9 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина, 0,276%.NH (HCI04) number: 39.9 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content, 0.276%.

Пример 8. В емкость подают смесь 1000 г ацетонитрила, 66,6 г воды (соотношение ацетонитрила и воды 15:1; 63 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,2 г гидроокиси кали (0,04% от массы изоцианатсодер- жащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 20 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1. Переработку провод т тем же образом, что и в примере 1.Example 8. A mixture of 1000 g of acetonitrile, 66.6 g of water (15: 1 ratio of acetonitrile and water; 63 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.2 g of potassium hydroxide (0.04% by weight of isocyanate-containing prepolymer ) and heated under reflux. Within 20 minutes, 500 g of prepolymer of example 1 is added. The processing is carried out in the same manner as in example 1.

Число NH(HCI04):43,7 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,363%.NH (HCI04) number: 43.7 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content 0.363%.

Пример 9. В емкость подают смесь 3000 г ацетонитрила, 15 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 200:1; 1,94 моль воды на эквивалент NCO) и 0,2 г гидроокиси кали (0,04% от массы изоцианатсодержа- щего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 20 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.Example 9. A mixture of 3000 g of acetonitrile, 15 g of water (ratio of acetonitrile to water 200: 1; 1.94 mol of water per equivalent of NCO) and 0.2 g of potassium hydroxide (0.04% by weight of an isocyanate-containing prepolymer ) and heated under reflux. Within 20 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 is added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число МН(НСЮ4):44,2 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,385%.MN (NSYu4) number: 44.2 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content, 0.385%.

Пример 10. В емкость подают смесь 1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,1:1; 3,89 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,2 гтрет- бутилата кали (0,04% от массы изоцианат- содержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 20 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1. Переработку осуществл ют тем же образом , что и в примере 1.Example 10. A mixture of 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.1: 1; 3.89 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.2 g tert-potassium butylate (0.04% by weight isocyanate - containing prepolymer) and heated under reflux. Within 20 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 is added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число МН(НСЮ4):44,3 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,404%.MN (NSYu4) number: 44.3 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content 0.404%.

Пример 11,В емкость подают смесь 2000 г ацетонитрила, 60 г воды (соотношение ацетонитрила и воды 33,3 1; 7,78 г моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,4 г ме- тилатз натри (0,02% от массы изоцианатсо- держащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 20 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1. Переработку провод т тем же образом, чтоExample 11 A mixture of 2000 g of acetonitrile, 60 g of water (ratio of acetonitrile and water of 33.3 1; 7.78 g mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.4 g of sodium methyl acetate (0.02% by weight isocyanate-containing prepolymer) and heated to reflux. Within 20 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 is added. The processing is carried out in the same manner as

и в примере 1.and in example 1.

Число МН(НС104):42,5 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,284%.MN (HC104) number: 42.5 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content, 0.284%.

Пример 12. В емкость подают смесь 2000т ацетонитрила, 30 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1; 4 моль воды на эквивалент NCO) и 0,6 г 50%-ного водного раствора гидроокиси рубиди (0,06% RbO от массы изоцианатсодержащего преполимера ) и нагревают с обратным холодильником . В течение 20 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,5% изоцианата. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.Example 12. In the tank serves a mixture of 2000 tons of acetonitrile, 30 g of water (the ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 4 mol of water per equivalent of NCO) and 0.6 g of a 50% aqueous solution of rubidium hydroxide (0.06% RbO by weight of the isocyanate-containing prepolymer) and heated under reflux. 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.5% isocyanate is added over 20 minutes. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04):46,5 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,393%.The number of NH (HCI04): 46.5 mg KOH / g, the content of 2,4-toluylenediamine 0,393%.

Пример 13. В емкость подают смесь 1000 г ацетонатри , 60 г воды (соотношение ацетона к воде 33,1:1; 8 моль воды на эквивалент изоцианата} и 0,49 г гидроокисиExample 13. A mixture of 1000 g of acetone, 60 g of water (ratio of acetone to water 33.1: 1; 8 mol of water per equivalent of isocyanate} and 0.49 g of hydroxide

натри (0 098% от массы изоцианатсодер- жашего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 20 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,5%NCO-rpynn.sodium (0,098% by weight of isocyanate-containing prepolymer) and heated under reflux. 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.5% NCO-rpynn is added over 20 minutes.

Число NH(HCi04):41,9 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,313%.NH (HCi04) number: 41.9 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content, 0.313%.

Пример 14. В емкость подают смесь 1000 г диметилсульфоксида, 15 г воды (соотношение диметисульфоксида и воды 66,6:1;Example 14. In the tank serves a mixture of 1000 g of dimethyl sulfoxide, 15 g of water (the ratio of dimethyl sulfoxide and water 66,6: 1;

1,93 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,01 г гидроокиси кали (0,002% от массы изоцианатсодержащего преполимера) и нагревают при 120°С. В течение 20 мин добав- л ют 500 г преполимера примера 1,1.93 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.01 g of potassium hydroxide (0.002% by weight of the isocyanate-containing prepolymer) and heated at 120 ° C. 500 g of the prepolymer of Example 1 is added over 20 minutes.

содержащего 3,5% изоцианата. Переработку провод ттем же образом, что и в примере 1.containing 3.5% isocyanate. Recycling wire is the same way as in example 1.

Число МН():41.85 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,128%.MN number (): 41.85 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content 0.128%.

Пример 15, В емкость подают смесь 300 г диметилсульфоксида, 45 г воды (соотношение диметилсульфоксида к воде 66,6:1; 2,06 моль воды на эквивалент NCO) и 0,15 г гидроокиси кали (0,01% от массы изоциа .натсодержащего преполимера) и нагревают при 90°С. В течение 20 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,4% изоцианата. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.Example 15 A mixture of 300 g of dimethyl sulfoxide, 45 g of water (dimethyl sulfoxide to water ratio 66.6: 1; 2.06 mol of water per equivalent of NCO) and 0.15 g of potassium hydroxide (0.01% by weight of isocia) are introduced into the container. (containing prepolymer) and heated at 90 ° C. 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.4% isocyanate is added over 20 minutes. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(): 40,85 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,219%.NH () number: 40.85 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content 0.219%.

Пример 16. Используют изоцианат- содержащий преполимер с содержанием NCO-групп 14,7%, получаемый путем размешивани в течение 3 ч смеси простого полиэфира (пропиленгликопь/пропиленоксид) с гидроксильным числом 515 и толуилен-2,4- диизоцианата в эквивалентном соотношении NCO:OH 2:1 при 80°С,Example 16. An isocyanate-containing prepolymer with an NCO-group content of 14.7% was used, obtained by stirring a mixture of polyether (propylene glycop / propylene oxide) with a hydroxyl number of 515 and toluene-2,4-diisocyanate in an equivalent ratio of NCO: OH 2: 1 at 80 ° C

В емкость подают смесь 2000 г диметип- сульфоксида, 60 г воды (соотношение диме- тилсульфоксида и воды 33,3:1; 1,9 моль воды на эквивалент изоциаката) 0,2 г гидроокиси кали (0,04% от массы изоцианатсодержа- щего преполимера) и нагревают при 90°С. В течение 20 мин добавл ю 500 г приведенного преполимера. Переработку провод т тем же образом, что и в примере 1.A mixture of 2000 g of dimetip sulfoxide, 60 g of water (33.3: 1 ratio of dimethyl sulfoxide and water; 1.9 mol of water per equivalent of isociacate) 0.2 g of potassium hydroxide (0.04% by weight of isocyanate-containing prepolymer) and heated at 90 ° C. Within 20 minutes, add 500 g of the above prepolymer. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04): 152мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,417%.NH (HCI04) number: 152 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content 0.417%.

Пример 17. В этом примере используют изоцианатсодержащий преполимер с содержанием изоцианата 1,96%, получаемый путем размешивани в течение 3 ч смеси простого полиэфира (триметилолпро- пан/этиленоксид и пропиленоксид в соотношении 17,5:82,5) с гидроксильным числом 28 и толуилен-2,4-диизоцманата в эквивалентном соотношении NCO:OH 2:1 при 80°С.Example 17. In this example, an isocyanate-containing prepolymer with an isocyanate content of 1.96% is used, obtained by stirring for 3 hours a mixture of polyether (trimethylolpropane / ethylene oxide and propylene oxide in the ratio of 17.5: 82.5) with a hydroxyl number of 28 and toluylene-2,4-diisocemanate in an equivalent ratio of NCO: OH 2: 1 at 80 ° C.

В емкость подают смесь 1000 г ацето- нитрила, 30 г воды (соотношение ацетонит- рила и воды 33,3:1; 7,14 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,1 г гидроокиси кали (0,02% от массы изоцианатсодержз- щего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 20 мин добавл ют 500 г приведенного преполимера. Переработку провод т тем же образом, что и в примере 1.A mixture of 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (ratio of acetonitrile and water of 33.3: 1; 7.14 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.1 g of potassium hydroxide (0.02% by weight of isocyanate) - prepolymer) and heated under reflux. Within 20 minutes, 500 g of the above prepolymer is added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04):22,1 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,151 %.NH (HCI04) number: 22.1 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content: 0.151%.

Пример 18. Используют изоциангт- мочевину с содержанием изоцианата 22,5%, получаемую путем взаимодействи толуилен-2.4-диизоцианатз с водой в среде диизопропилового эфира.Example 18. Isocyante-urea with an isocyanate content of 22.5% is used, obtained by reacting toluene-2.4-diisocyanate with water in a medium of diisopropyl ether.

V.V.

В емкость подают смесь 1300 г диметил- сульфоксида, 22 г воды (соотношение диме- тилсульфоксида и воды 59:1; 2,28 моль воды на эквивалент изоцианата) л 0,08 г гидроокиси кали (0,08% от массы изоцианатсо- держащего л реп ол и мора) и нагревают при 100°С. В течение 15 мин порци ми добавл ют 100 г приведенного преполимера. После дополнительного перемешивани при 100°С в течение 30 мин осуществл ют вакуумную отгонку диметилсульфоксида.A mixture of 1300 g of dimethyl sulfoxide, 22 g of water (ratio of dimethyl sulfoxide and water 59: 1; 2.28 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.08 g of potassium hydroxide (0.08% by weight of isocyanate-containing l rep ol and mora) and heated at 100 ° C. 100 g of the above prepolymer is added in portions over 15 minutes. After further stirring at 100 ° C for 30 minutes, dimethyl sulfoxide was removed by vacuum.

Число NH(HCI04):292 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина нельз обнаружить .NH (HCI04) number: 292 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content cannot be detected.

Сравнительный пример.Comparative example.

Провод т согласно прототипу, т.е. весовое соотношение ацетонитрила к воде равно 10:1.Conducted according to the prototype, i.e. the weight ratio of acetonitrile to water is 10: 1.

Опыт А. Повтор ют пример 8 с той разницей , что процесс осуществл ют при весо0 вом соотношении ацетонитрила к воде, равном 10:1.Experiment A. Example 8 is repeated with the difference that the process is carried out with a weight ratio of acetonitrile to water equal to 10: 1.

При этом получают следующие результаты . Число NH(HCI04): 34,41 мг КОН/г (что соответствует выходу полиамина, равномуThe following results are obtained. NH (HCI04): 34.41 mg KOH / g (corresponding to a polyamine yield equal to

5 примерно 7%).5 approximately 7%).

Опыт Б. Поскольку выход полиамина вл етс неудовлетворительным, процесс повтор ют с применением в качестве катализатора 5 г (1 % от массы изоцианатсо0 держащего преполимера) гидроокиси кали . При этом по окончании реакции катализатор отдел ют фильтрацией.Experiment B. Since the yield of polyamine is unsatisfactory, the process is repeated using 5 g (1% by weight of an isocyanate-containing prepolymer) potassium hydroxide as a catalyst. At the same time, at the end of the reaction, the catalyst is separated by filtration.

Получают следующие результаты. Число NH: 41,8 мг КОН/г (что соответствуетGet the following results. NH number: 41.8 mg KOH / g (corresponding to

5 выходу полиамина, равному примерно 85%).5 polyamine yield of about 85%).

Сравнение результатов опытов А и Б свидетельствует о том, что дл достижени удовлетворительного выхода полиамина (неA comparison of the results of experiments A and B shows that, in order to achieve a satisfactory polyamine yield (not

0 менее 85%) катализатор должен примен тьс в таком количестве, которое требует его удалени из целевого продукта.0 less than 85%) the catalyst must be applied in an amount that requires its removal from the target product.

Пример 19. В емкость подают смесь 1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотноше5 ние ацетонитрила к воде 33,3:1; 3,88 моль воды на эквивалент изоацианата) и 0,025 г гидроокиси кали (0,005% от веса изоциа- натсодержащего преполимера) и нагревают до 40°С. В течение 15 мин добавл ют 500 гExample 19. A mixture of 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 3.88 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.025 g of potassium hydroxide (0.005% by weight of an isocyanate-containing prepolymer) and heated to 40 ° C. 500 g are added over a period of 15 minutes.

0 преполимера примера 1, содержащего 3,6% изоцианата. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.0 prepolymer of example 1 containing 3.6% isocyanate. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число МН(НСЮ4):46,7 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,314 %.MN (NSYu4) number: 46.7 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content, 0.314%.

5 П р и м е р 20. В емкость подают смесь 1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1; 3,88 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,49 г гидроокиси кали (0,098% от массы изоциа0 натсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником.5 EXAMPLE 20 A mixture of 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 3.88 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.49 g of potassium hydroxide (0.098% by weight of the isocyanat-containing prepolymer) and heated to reflux.

В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-групп. Переработку провод т тем жеWithin 15 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% of NCO-groups is added. Recycling is the same.

5 образом, что и в примере 1.5 as in example 1.

Число NH(HCI04):48,3 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,397%.The number of NH (HCI04): 48.3 mg KOH / g, the content of 2,4-toluylene diamine 0,397%.

Пример 21,В емкость подают смесь 2000 г ацетонитрила, 60 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33.3:1.; 7,77 мольExample 21 A mixture of 2000 g of acetonitrile, 60 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 7.77 mol

воды на эквивалент изоцианата) и 0,0005 г гидроокиси кали (0,001% от веса мзоциа- натсодержащего преполммара) и нагревают с обратным холодильником, В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-rpynn. Переработку осуществл ют тем же, образом, что и в примере 1,water per equivalent of isocyanate) and 0.0005 g of potassium hydroxide (0.001% by weight of the mzocyanat-containing prepolar) and heated under reflux. 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% NCO-rpynn is added over 15 minutes. The processing is carried out in the same manner as in Example 1,

Число NH(HCI04):43,8 г КОН/r, содержание 2,4-толуилендиамина 0,156%.NH (HCI04) number: 43.8 g KOH / r, 2,4-toluylene diamine content 0.156%.

Пример 22.В емкость подают смесь 2000 г ацетонитрила, 60 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1; 7,77 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,1 г гидроокиси натри (0,02% от массы изоцианат- содержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником,Example 22. A mixture of 2000 g of acetonitrile, 60 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 7.77 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.1 g of sodium hydroxide (0.02% by weight of isocyanate containing prepolymer) and heated under reflux,

Число NH():44,6 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,235%,NH () number: 44.6 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content 0.235%,

Пример 23. В емкость подают смесь 1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1; 3,88 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,05 г 50%-ного раствора гидроокиси рубиди (0,005% от массы изоицианатссдержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником . В течение 15 мин добавл ют500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-rpynn. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.Example 23. A mixture of 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 3.88 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.05 g of a 50% solution of rubidium hydroxide (0.005% of mass of iso-cyanate-containing prepolymer) and heated to reflux. 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% NCO-rpynn is added over 15 minutes. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCl04):44,2 ш КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,241%,The number of NH (HCl04): 44,2 W KOH / g, the content of 2,4-toluylenediamine 0,241%,

Пример 24. В емкость подают смесь 1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1: 3,88 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,98 г 50%-ного раствора гидроокиси рубиди (0,098% от массы изоцианатсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником .Example 24. A mixture of 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.3: 1: 3.88 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.98 g of a 50% solution of rubidium hydroxide (0.098% of mass of isocyanate-containing prepolymer) and heated under reflux.

В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-rpynn. Переработку провод т тем же образом что и в примере 1.Within 15 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% of NCO-rpynn is added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04):46,8 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,388%.The number of NH (HCI04): 46.8 mg KOH / g, the content of 2,4-toluylenediamine 0,388%.

Пример 25. В емкость подают смесь 2000 г ацетонитрила, 60 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1; 7,77 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,01 г 50%-ного раствора гидроокиси рубиди (0,001% от массы изоцианатсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником . В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащегоExample 25. A mixture of 2000 g of acetonitrile, 60 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 7.77 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.01 g of a 50% aqueous solution of rubidium hydroxide (0.001% of mass of isocyanate-containing prepolymer) and heated under reflux. Within 15 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 is added, containing

3,о% NCO-rpyrsn. Пврерабск;;у осуществл ют тем же образом, что и в примере t,3, about% NCO-rpyrsn. Pvrerabsk ;; y is carried out in the same manner as in Example t,

Число МН(НСЮ4):41,5 мг КОН/г, содержание 2.4-толуилендиам -1Нс: С 123%. Пример 26. В емкость смесьNumber of MN (NSYu4): 41.5 mg KOH / g, the content of 2.4-toluylenediam -1Hs: C 123%. Example 26. In the tank mixture

1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотношение ацетснитрилз к воде 33,3:1; 3,88 моль воды на эквивалент изоцианзта) и 0,025 ме- т-.пата кали (0,005% от массы изоцианатсо0 держащего преполммера) и нагревают с обратным холодильником.1000 g of acetonitrile, 30 g of water (33.3: 1 ratio of acetic nitriles to water; 3.88 mol of water per equivalent of isocyanzate) and 0.025 meth-potassium potassium (0.005% of the mass of isocyanate-containing prepolmmer) and refluxing .

В течение 15 мин добавл ют 500 г пре- полимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-трупп. Переработку провод т тем жеWithin 15 minutes, 500 g of the pre-polymer of Example 1 containing 3.6% of NCO-groups was added. Recycling is the same.

5 образом, что и в примере 1.5 as in example 1.

Число NH(HCI04):46,3 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендизминг 0,346%.The number of NH (HCI04): 46.3 mg KOH / g, the content of 2,4-toluilandisming 0,346%.

Пример 27, В емкость подают смесь 1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотноше0 ние ацетонитрила к воде 33,3:1; 3,88 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,49 ме- тклгта кали (0,098% от массы мзоцианатсо- держащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 15 минExample 27 A mixture of 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (ratio of acetonitrile to water of 33.3: 1; 3.88 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.49 methanol of potassium (0.098% by weight holding prepolymer) and heated under reflux. Within 15 min

5 добавл ют 500 г преполимера примера . содержащего 3,6% NCO-групп. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.5, 500 g of the prepolymer of the example is added. containing 3.6% NCO-groups. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число К Н():47,9 мг КОН/г, содер0 жаниа 2,4-толуилендиамина 0,413%.K H () number: 47.9 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content 0.413%.

П. р и м е р 28. В емкость подают 2000 г ацетонитрила, 60 г воды (соотношение г.це ончтрила к воде 33,3:1; 7,77 моль золы иг зквквзлент изоцманата) и 0,005 гP. PRI me R 28. 2000 g of acetonitrile, 60 g of water (33.3: 1 ratio of centrifuge to water, 33.3: 1; 7.77 moles of ash of izqutxlent isozmanate) and 0.005 g

5 меги ата кали (0,001% от массы изоциа- катсодэржзш.зго преполимера) и нагревают с обратным холодильником.5 megabytes of potassium (0.001% by weight of the isocyanates pre-polymer) and heated under reflux.

В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6%500 grams of prepolymer from Example 1 containing 3.6% are added over 15 minutes.

0 N СО-групп. Переработку провод т тем же образом, что и в примере 1.0 N CO-groups. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCl04):42,3 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,204%.The number of NH (HCl04): 42.3 mg KOH / g, the content of 2,4-toluylenediamine 0.204%.

Пример 29. В емкость подают смесьExample 29. In the tank serves the mixture

5 1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1; 3,88 моль воды на эквивалент изоцианатз) и 0,025 г трет-бутилата кали (0,005% от массы изо- цианатсодержзщего преполимера) и нагре0 зают с обратным холодильником. В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-групп. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.5 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (the ratio of acetonitrile to water is 33.3: 1; 3.88 mol of water per equivalent of isocyanates) and 0.025 g of potassium t-butoxide (0.005% by weight of an isocyanate-containing prepolymer) and heated to the opposite a fridge. Within 15 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% of NCO-groups is added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

5, Число NH(HCi04):45,9 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,236%.5, Number of NH (HCi04): 45.9 mg KOH / g, the content of 2,4-toluylenediamine 0.236%.

Пример 30. В емкость подают смесь 1000 г ацетонитрила, 30 г воды (соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1; 3,88 моль веды на эквивалент изоцианата) и 0,49 гExample 30. A mixture of 1000 g of acetonitrile, 30 g of water (ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 3.88 mol of Veda per equivalent of isocyanate) and 0.49 g

рет-бутилата кали (0,098% от массы изоци- анатсодержащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником.potassium ret-butoxide (0.098% by weight of an isocyanate-containing prepolymer) and heated to reflux.

В течение 15 мин добавл ют 500 г пре- полимера примера 1, содержащего 3,6% NCO-групп. Переработку провод т тем же образом, что и в примере 1.Within 15 minutes, 500 g of the pre-polymer of Example 1 containing 3.6% of NCO-groups is added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

-Число NH(HCI04):47 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,357%.-Number of NH (HCI04): 47 mg KOH / g, the content of 2,4-toluylenediamine 0.357%.

Пример 31, В емкость подают смесь 2000 гацетонитрила, 60 г воды соотношение ацетонитрила к воде 33,3:1; 7,77 моль воды на эквивалент изоцианата) у 0,005 г трет-бутилата кали (0,001 % от массы изоцианатсо- держащего преполимера) и нагревают с обратным холодильником. В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% МСО-групп. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.Example 31, In the tank serves a mixture of 2000 hecetonitrile, 60 g of water, the ratio of acetonitrile to water 33.3: 1; 7.77 mol of water per equivalent of isocyanate) is 0.005 g of potassium t-butylate (0.001% by weight of the isocyanate-containing prepolymer) and heated to reflux. Within 15 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% of MSO-groups was added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04):43,5 мг КОН/r, содержание 2,4-толуилендиамина 0,259%.NH (HCI04) number: 43.5 mg KOH / r, 2,4-toluylene diamine content 0.259%.

. Пример 32. El емкость подают смесь 2000 г пропионитрила, 60 г воды (соотношение пропионитрила к воде 33,3; 7,77 моль воды на эквивалент изоцианата) и 0,05 г гидроокиси кали (0,01% от массы изоцма- натсодержащего преполимера) и нагревают до 80°С.. Example 32. El tank serves a mixture of 2000 g of propionitrile, 60 g of water (propionitrile: 33.3; 7.77 mol of water per equivalent of isocyanate) and 0.05 g of potassium hydroxide (0.01% by weight of ) and heated to 80 ° C.

В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% МСО-групп, Переработку провод т тем же образом, что и в примере 1.Within 15 minutes, 500 g of prepolymer of Example 1 containing 3.6% of MSO-groups are added. Processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCIO.i):46,3 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиаммна 0,319%.NH (HCIO.i) number: 46.3 mg KOH / g, 2,4-toluene diammon content 0,319%.

Пример 33, В емкость подают смесь 2000 г диэтилкетона, 60 г воды (соотношение метилэтилкетона к ооде 33,3; 7,77 моль воды на эквивалент и юцианэта) и 0,05 гExample 33 A mixture of 2000 g of diethyl ketone, 60 g of water (the ratio of methyl ethyl ketone to oode is 33.3; 7.77 mol of water per equivalent and ice cubic) and 0.05 g

гидроокиси кали (0,01% от массы изоциа- натсодержащего преполимера) и нагревают до 80°С.potassium hydroxide (0.01% by weight of the isocyanat-containing prepolymer) and heated to 80 ° C.

В течение 15 мин добавл ют 500 г преполимера примера 1, содержащего 3,6% МСО-групп. Переработку осуществл ют тем же образом, что и в примере 1.Within 15 minutes, 500 g of the prepolymer of Example 1 containing 3.6% of MSO-groups was added. The processing is carried out in the same manner as in Example 1.

Число NH(HCI04):43,7 мг КОН/г, содержание 2,4-толуилендиамина 0,123%.NH (HCI04) number: 43.7 mg KOH / g, 2,4-toluylene diamine content 0.123%.

Claims

The invention method for producing polyamines with primary amino groups by hydrolysis of compounds containing 1.96-22.5 wt.%

isocyanate groups, with water at 40 ° C to the boiling point of the reaction mixture in the presence of a basic catalyst in a solvent selected from the group consisting of acetone, acetonitrile, propionitrile, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and dimethyl sulfoxide with stirring, characterized in that in order to increase the yield of the final product while simplifying

the process itself, it is carried out at a mass ratio of solvent to water equal to 15-200: 1, and sodium hydroxide in an amount of 0.02-0.098% by weight of a compound containing isocyanate groups or potassium hydroxide in an amount of 0.001 is used as the main catalyst. -0.098% by weight of a compound containing isocyanate groups, or sodium methoxide in an amount of 0.08% by weight of a compound containing isocyanate groups, or rubidium hydroxide, or methylate, or potassium tert-butylate in an amount of 0.001- 0.098% by weight of the compound, containing isocyan groups are.