SU1672315A1 - Способ атомно-абсорбционного анализа - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к аналитическому приборостроению. Целью изобретени   вл етс  снижение предела обнаружени  элементов. Способ заключаетс  в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщеплени  линии испускани  в магнитном поле на аналитический и опорный лучи. В качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных σ-компонент резонансной линии испускани . Центры невозмущенных магнитным полем линий испускани  и поглощени  смещены один относительно другого на величину пор дка величины зеемановского расщеплени . Величину зеемановского расщеплени  наход т из определенного соотношени . 8 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к аналитическому приборостроению и может быть использовано дл  определени  концентрации элементов в атомарном состо нии

Целью изобретени   вл етс  снижение предела обнаружени  элементов путем уменьшени  уровн  фликкер-шума аналитического сигнала.

На фиг. 1 показано относительное положение линии поглощени  и зеемановских компонент линии испускани  (с нормальным эффектом Зеемана); н  фиг. 2-4 - относительное положение зеемановских компонент линии испускани  дл  трех случаев контура линии поглощени ; на фиг. 5 - схема установки, реализующей способ; на фиг. 6 - зависимость дифференциального сечени  поглощени  от величины магнитного пол ; на фиг 7 и 8 - магнитные структуры

аномального эффекта Зеемана дл  мышь ка .

Источник резонансного излучени  помещают в магнитное поле и облучают анализируемое вещество. Выбором определенных условий обеспечивают относительное смещение центров невозмущенным магнитным полем резонансной линии испускани  и резонансной линии поглощени . При этих услови х величину магнитного пол  выбирают таким образом, что центры линии испускани  одной а -компоненты и линии поглощени  совпадают, а втора  о- компонента находитс  вне контура линии поглощени .

На фиг. 1 представлено относительное положение линий поглощени  и зеемановских компонент линии испускани  дл  элемента с нормальным эффектом Зеемана. В данном случае одна о -компонента ( о -)

О

и

СлЗ

а

ел

выполн ет функции аналитического луча, а втора  ( о+) - опорного. Аналитический сигнал определ ют общим дл  двух лучевых способов измерени  соотношением

S ln{1;,

где И - интенсивность о юрного луча ( №-- компоненты)

12 - интенсивность аналитического луча (а-компоненты).

Вли ние самопоглощени  зе, манов- ских компонент в источнике света на с. али- тический сигнал дл  предлагаемого спосо практически устранено. Действительно,,.« скольку здесь сравниваютс  интенсивности равных а-компонент, то и величина самопоглощени  этих компонент в источнике света также равна. Поэтому аналитический сигнал при изменении величины самопоглощени  не мен етс , а флуктуации аналитического сигнала, обусловленные флуктуаци ми концентраций невозбужденных атомов, сведены к минимуму.

Относительное смещение центров невозмущенных магнитным полем линий испускани  и поглощени  Av0 можно обеспечить по крайней мере двум  способами .

Если в структуре резонансной линии определ емого элемента можно найти две изотопных компоненты, удовлетвор ющих условию

Av,

(1)

ГДР А V) - относительное смещение изотоп- ных компонент;

Avpea - ширина контура линии испускани ,

то использование в спектральной лампе в качестве наполнени  одного изотопа, лини  испускани  которого находитс  на краю суммарного контура поглощени , приводит к несовпадению центров линий испускани  и поглощени .

За счет давлени  буферного газа происходит лоренцовское смещение контура линии поглощени  относительно линии испускани . Поскольку обычно атомно-аб- сорбционные измерени  происход т при давлени х, не ниже атмосферного, то в большинстве случаев наблюдаетс  несовпадение центров линий испускани  и погло- щени . обусловленных лоренцовским смещением линии поглощени .

Величина магнитного пол  выбираетс  из услови  реализации максимального дифференциального сечени  поглощени  излучени  зеемановских о -компонент атомами

определ емого элемента. При этом смещением одной (7-компоненты компенсируетс  первоначальное относительное смещение центров линий испускани  и поглощени , и эта компонента попадает в область максимальных значений сечени  поглощени , а втора  а-компонента смещаетс  в область минимальных значений поглощени  или полностью выводитс  из-под контура поглощени .

На фиг. 2-4 представлено относительное положение зеемановских компонентлинии испускани  и линии поглощени  дл  случа  доплеровского контура линии поглощени  с широкой изотопной и СТ-структурой (лини  ртути Я 254 нм) (фиг. 2); лоренцовского контура линии поглощени  с узкой изотопной и СТ-структурой (лини  кадми  Я 229 нм) (фиг. 3); лоренцовского контура линии поглощени  с широкой изотонной и СТ-структурой (лини  ртути Я 254 нм) (фиг. 4).

Величина магнитного пол  В, обеспечивающего требуемое смещение зеемановских компонент, вычисл етс  по формуле

Ап а. В

где а- константа зеемановского расщеплени  линии испускани .

п р и м е р 1. Наиболее общий случай структуры резонансной линии поглощени  (широка  изотопна  и СТ-структура). Атом- но-абсорбционный способ определени  содержани  ртути в атмосферном воздухе.

Реализуетс  способ в устройстве (фиг.

5), содержащем источник 1 света, посто нный магнит 2, пьезоакустический модул тор 3, интерференционный фильтр 4, фотоэлектронный умножитель 5, узкополосный усилитель 6, синхронный детектор 7, регистрирующий прибор 8.

В структуре резонансной линии ртути Я 254 нм (фиг. 4) дл  изотопных компонент 200 и 204 изотопа выполн етс  условие

Avi 0.35

Al pea 0,05

м.

(2)

Поэтому в качестве источника 1 света (фиг. 5) используетс  спектральна  лампа типа ВСБ-1 с 204 изотопом. Дл  величины магнитного пол  посто нного магнита 2 получаем неравенство -0.06 0,7 В- 0,.16 или 0.27 В 0,41, где значени  дл  а 0.7 см /Тл, At-i 0,35 см Ли 0,, . см.

Из зависимости дифференциального сечени  поглощени  от величины магнитного пол , приведенной на фиг. 6 (крива  9). видно, что граничным значени м магнитного пол  соответствуют дифференциальные сечени , равные 0,96С1в-о и 0,73 QB-O соответственно , где QB-O - сечение поглощени  атомов ртути в естественной смеси при бес- коррекционном способе анализа, а максимальное дифференциальное сечение 0,99 Ов-о реализуетс  при поле ,39 Тл.

По технологическим услови м выбрано значение В 0,43 Тл. Дл  выделени  а-ком- понент резонансной линии испускани  излучение регистрируетс  вдоль силовых магнитных линий через отверстие в наконечнике магнита. Поочередное выделение (-компонент происходит с помощью пьезо- акустического модул тора 3 Прошедшее анализируемый слой воздуха излучение регистрируетс  фотоумножителем 5 (ФЭУ- 116), перед которым дл  выделени  резонансной линии Я 254 нм помещен интерференционный фильтр 4 с полушириной пропускани  ДЯ 12,5 нм. Сигнал с нагрузки ФЭУ поступает на узкополосный усилитель б, настроенный на частоту модул ции , и синхронный детектор 7. Конечна  регистраци  сигнала происходит на самопишущем потенциометре КСП-4 или стрелочном приборе 8.

Благодар  предлагаемому способу удалось снизить предел обнаружени  ртути в 20 раз по сравнению с известным зееманов- ским способом. Предел обнаружени  нг/м на уровне сигнал/шум, равном 2. при посто нной времени спектрометра т 5 с и длине анализируемого сло  м

Пример 2. Условие узкой изотопной и СТ-структуры резонансной линии поглощени . Атомно-абсорбционный способ определени  содержани  кадми  при атмосферном давлении.

Дл  структуры резонансной линии кадми  Я 229 нм условие (2) не выполн етс , поэтому дл  реализации предлагаемой методики используетс  лоренцовское смещение линии поглощени . На фиг. 3 представлено спектральное положение линии поглощени  при атмосферном давлении и зеемановского триплета резонансной линии испускани .

Величина магнитного пол  определ етс  из указанного соотношени  при а 0,47 , Avi 0, Дп.0,.Дт5 0,12

см

-1

0,,47В 0,054и

0, 0,11.

При граничных значени х магнитного пол  реализуетс  дифференциальное сечение , равное 0,7 QB-O и 0.76 QB-O соответственно (фиг. 6, крива  10). При значени х магнитного пол  ,26 Тл реализуетс  максимальное дифференциальное сечение поглощени , по величине равное сечению поглощени  невозмущенной линии кадми .

Таким образом, чувствительность анализа по сравнению с бескоррел ционными методами не уменьшаетс , в то врем  как предлагаемый способ позвол ет существенно снизить шумы аналитического сигнала . что в целом позвол ет снизить предел обнаружени .

Оценка величины предела обнаружени  кадми , полага  что зеемановска  установка , аналогично описанной на фиг. 5, позвол ет регистрировать, как в случае ртути, минимальный аналитический сигнал 10 , дает следующее значение при AVL 0,. .2, см

п 1°6UM 3

или 05 нг/м где

Д О, 0,7 00 0.7 Ш -.Ь- - me JXi i.

1,7

Пример 3. Условие сложной зеемэ- новской структуры линиииспускани ,(анамальный эффект Зеемана).

Атомно-абсорбционный способ содержани  мышь ка при атмосферном давлении. Мышь к обладает резонансными лини ми Я 193нм(445з/2 ){фиг 7)иЯ -189нм (4 Ps/2). магнитна  структура которых представлена на фиг 8. Из представленных диаграмм видно, ч го структура резонансной линии Я 193 нм предпочтительнее , так как дл  констант, характеризующих магнитное расщепление, выполн ютс  соотношени 

50

Д12 2 Д v0i и Д i K g l oz

где VQZ - величина, характеризующа  нор- мальное зеемановское расщепление.

Условие (2) дл  изотопной структуры резонансной линии поглощени  мышь ка не выполн етс , поэтому предлагаема  методика реализуетс  за счет лоренцовского смещени  контура линии поглощени  (фиг.

3). Величина магнитного пол  определ етс  из указанного соотношени  при а 0,88 , AVI О, AVL 0,17 , Avs- 0,077 см

-1

0,12 0,88 В 0,03

или

0,14 В 0,032.

При граничных значени х магнитного пол  реализуетс  дифференциальное сечение , равное ,70 QB-O и ,76 QB-O соответственно, а максимальное дифференциальное сечение ,0, QB-O достигаетс  при поле ,088 Тл (фиг. 6. крива  11). При значени х пол , определ емых неравенством, уширение т-компонент за счет их тонкой структуры не превышает значени  2 .A v 0,035 , а в оптимуме достигает величины2 AvK 0,022 см . Это приводит к незначительному уширению контуров линии испускани , так как их до плеровска  ширина составл ет значение ,075 . Оценка величины предела обнаружени  мышь ка, полага  что зеема- новска  установка, аналогична  описанной на фиг. 5, позвол ет регистрировать, как в случае ртути, минимальный аналитический сигнал Si 5 , дает значение при ,,,14, см.

,-

п,

-3

да -е

1.6-10° см J

или ,2 нг/м

где

,700 0,7

m с

-13 i

3,2 .

Сопоставим аналитические характеристики предлагаемого способа по сравнению с известным. Втора  гармоника лазера на красителе с длиной волны А 312,76 нм. который накачиваетс  неодимовым лазером АИГ, используетс  дл  фотоионизации атомов ртути, котора  идет по схеме

Hg(a S0)+2 (7 S0) + + +

Рассматривают два способа регистрации образовавшихс  ионов ртути: методом счета ионов и методом счета фотонов. При первом методе достигаетс  предел обнаружени  ртути в вакууме нг/м на уров

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

не сигнал/шум равном 2. Второй метод - счета фотонов, образовавшихс  при рекомбинации по схеме

Нд + +ё Hg(73Pi) - - Нд (6 So ) + hV2,

где AI 254 нм.

Предел обнаружени  ртути в вакууме этим способом составл ет значение 300 нг/м . а при давлении азота в 1 атм ,400 нг/м на уровне сигнал/шум равен 2.

Сравнива  аналитические характеристики способов, видно, что предлагаемым способом можно достичь предела обнаружени  по крайней мере в 15 раз лучше. Кроме того, следует отметить, дл  предлагаемого способа предел обнаружени  нг/м1 достигнут при определении содержани  ртути в атмосферном воздухе при нормальном давлении. При измерении концентрации ртути в вакууме предел обнаружени  снижаетс  еще на пор док за счет роста чувствительности, что еще более повышает эффективность предлагаемого способа по сравнению с базовым объектом.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет более низкий предел обнаружени , например, дл  ртути по крайней мере в 20 раз.

Дл  кадми  и мышь ка в таблице приведены значени  абсолютного предела обнаружени  с применением пр мого и обратного эффекта Зеемана.

Здесь же даны оценочные значени  абсолютного предела обнаружени  дл  предлагаемого способа. Из таблицы видно, что при предлагаемом способе могут быть достигнуты более низкие пределы обнаружени  в 60-300 раз.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ атомно-абсорбционного анализа , заключающийс  в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщеплени  линии испускани  в магнитном поле на аналитический и опорный луч, содержащий о-компоненты измерени  поглощени  аналитического и опорного лучей в аналитической  чейке, вычислении разности логарифмов величин поглощени , по которой суд т об атомно-абсорбционном поглощении с учетом неселективных помех, отличающийс  тем, что, с целью снижени  предела обнаружени , в качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных 0-компонент резонансной линии испускани , причем

   центры невозмущенной магнитным полем линий испускани  и поглощени  смещают

   относительно друг друга на величину пор дка величины зеемэновского расщеплени .

   201 200 1SB

   0 +

   Фиг.1

   Z01

   199 i

   Фиг. 2

   ю

   со см

   0

   Иъ 1

   I

   0,2

   Ofi 0,6 0,8 Фиг. 5

   7Г

   ТТТ

   р ч

   I.- ,|

   77 1

   1,0 В, Тл

   Л /#///

   Ф/.7

   J. Л 189нп У

   1

   Фиг. 8