SU1664782A1

SU1664782A1 - Method of producing benzyltrifluoromethylketone derivatives

Info

Publication number: SU1664782A1
Application number: SU894648657A
Authority: SU
Inventors: Владимир Семенович Караван; Владимир Александрович Никифоров; Вячеслав Генрихович Трибулович
Original assignee: Ленинградский государственный университет
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1991-07-23

Abstract

Изобретение касаетс замещенных кетонов, в частности получени производных бензилтрифторметилкетона общей ф-лы X - C₆H₄ - CH₂C(O) - CF₃, где X = H, 4-F, 4-CH₃, 3,4-ди-CL -полупродуктов дл синтеза термостойких полимеров. Цель - расширение ассортимента целевых веществ, упрощение и интенсификаци процесса. Его ведут реакцией диэтиламида трифторуксусной кислоты с бензилмагнийхлоридом или бензилмагнийбромидом при 0-40°С в среде эфира с последующим гидролизом магний-органического производного. Эти услови сокращают врем процесса с 40-50 до 11-13 ч при использовании простых и доступных реагентов с достижением 56-75%-ного выхода целевых веществ. 1 табл.The invention relates to substituted ketones, in particular the preparation of benzyl trifluoromethyl ketone derivatives of the total fi X - C ₆ H ₄ - CH ₂ C (O) - CF ₃ where X = H, 4-F, 4-CH ₃ , 3,4-di -CL semi-products for the synthesis of heat-resistant polymers. The goal is to expand the range of target substances, simplifying and intensifying the process. It is carried out by the reaction of diethylamide with trifluoroacetic acid with benzyl magnesium chloride or benzyl magnesium bromide at 0–40 ° C in ether and subsequent hydrolysis of the magnesium-organic derivative. These conditions reduce the process time from 40–50 to 11–13 hours with simple and affordable reagents to achieve a 56–75% yield of the target substances. 1 tab.

Description

Изобретение относитс к способам получени галогенсодержащих кетонов. конкретно к усовершенствованному способу получени замещенных в дро производных бензилтрифторметилкетона общей формулы Х-СбН4СН2СОСРз, где X - Н, n-F, п-СНз, п-С1, м-С1, которые наход т применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе термостойких полимеров.The invention relates to methods for the preparation of halogen-containing ketones. specifically, to an improved method of producing benzyl trifluoromethyl ketone derivatives of the general formula X-SbH4CH2COCPs, where X is H, n-F, p-CH3, p-C1, m-C1, which are used as intermediate products in the synthesis of heat-resistant polymers.

Целью изобретени вл ютс упрощение процесса, интенсификаци и расширение ассортимента получаемых продуктов,The aim of the invention is to simplify the process, intensify and expand the range of products obtained.

Пример1.В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной капельной зоронкой, механической мешалкой и обратным холодильником готов т раствор бензилмагнийх- лорида из 1,00 моль магни , 1,00 моль бензилхлорида и 400 мл абсолютного диэти- лового эфира и прибавл ют к нему по капл м при перемешивании и охлаждении льдом, поддержива температуру+5°С. раствор 1,00 моль диэтиламида трифторуксусной кислоты в 150 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при 5°С, 1 ч при комнатной температуре и кип т т 2 ч Разлагают 15%-ной сол ной кислотой, органический слой отдел ют, водный экстрагируют двум порци ми эфира по 100 мл Объединенные эфирные растворы промывают 100 мл воды, 100 мл 5%-ного раствора NaHCOs, еще раз 100 мл воды и сушат 50 г МдЗОз Эфир отгон ют, из остатка перегонкой в вакууме выдел ют бензилт- рифторметилкетон. Выход 60%.Example 1. In a three-liter flask with a capacity of 1 l, equipped with dropping crowns, a mechanical stirrer and a reflux condenser, a solution of benzylmagnesium chloride from 1.00 mol of magnesium, 1.00 mol of benzyl chloride and 400 ml of absolute diethyl ether is prepared and added to it drops while stirring and cooling with ice, keeping the temperature + 5 ° C. a solution of 1.00 mol of trifluoroacetic acid diethylamide in 150 ml of absolute ether. The reaction mixture is stirred for another 1 h at 5 ° C, 1 h at room temperature and boiled for 2 h. It is decomposed with 15% hydrochloric acid, the organic layer is separated, the aqueous is extracted with two portions of ether with 100 ml of each. The combined ethereal solutions are washed with 100 ml of water, 100 ml of a 5% aqueous solution of NaHCOs, once again with 100 ml of water and dried 50 g of MdZOZ Aether are distilled off, and benzyltrifluoromethylketone is isolated from the residue by vacuum distillation. Yield 60%.

П р и м е р 2. Готов т раствор беизил- магнийхлорида по примеру 1, но затем пе- реной т полученный раствор в капельную воронку и прибавл его к раствору диэтиламида трифторуксусной кислоты при 0°С. Дальнейшую обработку провод т по примеру 1. Выход бензилтрифторметилкетона 75%.PRI mme R 2. Prepare a solution of bisyl magnesium chloride in Example 1, but then transfer the resulting solution to a dropping funnel and add it to the trifluoroacetic acid diethylamide solution at 0 ° C. Further processing is carried out according to Example 1. The yield of benzyl trifluoromethyl ketone is 75%.

П р и м е р 3. Провод т синтез по примеру 1, но прибавление раствора диэтила«EXAMPLE 3 The synthesis was carried out according to Example 1, but the addition of a solution of diethyl was "

ОABOUT

оabout

4 СО ГО4 CO GO

мида трифторуксусной кислоты ведут при -5; 0; +10 и +40°С. При этом выходы бензил- трифторметилкетона составл ют 46, 57, 53 и 41 % соответственно.MFA trifluoroacetic acid is carried out at -5; 0; +10 and + 40 ° С. The yields of benzyl trifluoromethyl ketone are 46, 57, 53, and 41%, respectively.

П р и м е р 4. Провод т весь синтез по примеру 2, но прибавление раствора бен- зилмагнийхлорида ведут при -5, +5, +10 и +40°С. При этом выходы бензилтрифторме- тилкетона составл ют 68, 75, 71 и 60% соот- ветственно,PRI me R 4. All synthesis was carried out as in Example 2, but the addition of benzyl magnesium chloride solution was carried out at -5, +5, +10 and + 40 ° C. The yields of benzyl trifluoromethyl ketone are 68, 75, 71, and 60%, respectively.

П р и м е р 5. Провод т синтез по пои- меру 2, но вместо бензилхлорида используют следующие замещенные бен- зилгалогениды: п-фторбензилхлорид, п-ме- тилбензилбромид,. п-хлорбензилбромид и м-хлорбензилбромид. При этом получают соответствующие замещенные в дро бен- зилтрифторметилкетоны, Строение и чистоту полученных соединений доказывают мето- дом ГЖХ, измерением показател преломлени , сн тием ПМР- и ПК-спектров. Выходы и характеристики полученных п- фторбензилтрифторметилкетона, п-ме- тилбензилтрифторметилкетона, п-хлорбензилтрифторметилкетона и м-хлорбензилтрифтррметилкетона приведены в таблице (обща формула Х-СбН4СН2СОСР3)EXAMPLE 5 Synthesis was carried out according to Example 2, but instead of benzyl chloride, the following substituted benzyl halides were used: p-fluorobenzyl chloride, p-methyl benzyl bromide ,. p-chlorobenzyl bromide and m-chlorobenzyl bromide. The corresponding substituted benzyl trifluoromethyl ketones are obtained. The structure and purity of the obtained compounds are proved by GLC, measurement of the refractive index, and removal of the PMR and PC spectra. The outputs and characteristics of the p-fluorobenzyl trifluoromethyl ketone, p-methyl benzyl trifluoromethyl ketone, p-chlorobenzyl trifluoromethyl ketone, and m-chlorobenzyl trifr-methyl ketone obtained are listed in the table (general formula X-СБН4СН2 СОСР3)

ИК-спектры снимают на приборе P-2Q, (1 - 1,5%-ный раствор в CCk ЛМР - на при- ёоре ЕМ-60. 20-30%-ный раствор в CCU, внутренний стандарт ГМДС.The IR spectra are taken on a P-2Q instrument, (1 - 1.5% solution in CCk LMR — on EM-60. 20-30% solution in CCU, internal standard HMDS.

Таким образом, использование диэти- ламида трифторуксусной кислоты дл получени предлагаемых соединений по реакции Гринь ра позвол ет упростить процесс за счет применени простых реагентов и уменьшить врем проведени синтеза с 40-50 ч по известному способу до 11-13 ч.Thus, the use of trifluoroacetic acid diethylamide for the preparation of the proposed compounds by Grignard reaction simplifies the process by using simple reagents and reduces the synthesis time from 40-50 hours by a known method to 11-13 hours.

Claims

Invention Formula

The method of producing benzyl trifluoromethyl ketone derivatives of the general formula X-SbH4CH2COSP3, where X is H, nF, p-CH3, p, m-CI, using acid hydrolysis, characterized in that, in order to simplify, intensify the process and expand the range of products obtained trifluoroacetic acid diethylamide is reacted with benzyl magnesium chloride or benzyl magnesium bromide at 0–40 ° C in ether and then hydrolyzed the resulting organomagnesium derivative.

75

70/27

20

n-F7268 / 12

1A4332

20

n-CHj 5668/12

43

8088-91

6893/13

27

1A4715 26

3.77c (2H, CH); 6.9-7.15m (5H, CH)

3.83 s (2H, CHa); 7.10m (4H, SI)

2.23c (3H, CH,); 3.83 s (2H, CH2J, 7.02c (4H, CH) 3.73c (2H, CH2); 7, OZd (2I, CH), 9 Hz; 7.31 d (2H, CH, 9 Hz 3.89 s (2H, SNg); 7.31m (4H, SP)