SU1558928A1

SU1558928A1 - Method of obtaining thermoplastic polyurethanes

Info

Publication number: SU1558928A1
Application number: SU863943515A
Authority: SU
Inventors: Владимир Владимирович Страхов; Фаат Кафизович Самигуллин; Альберт Александрович Житинкин; Михаил Иванович Ильин; Лев Иванович Покровский; Ренат Рауфович Сафин; Валериан Иванович Бобрик
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол; Казанский Завод Синтетического Каучука Им.С.М.Кирова
Priority date: 1986-07-19
Filing date: 1986-07-19
Publication date: 1990-04-23

Abstract

Изобретение относитс к способу получени термопластичных полиуретанов (ТПУ) и может быть использовано в химической и нефтехимической отрасл х промышленности. Изобретение позвол ет снизить врем стабилизации в зкости до 2-4 дней при сохранении растворимости и физико-химических свойств ТПУ. Эффект достигаетс за счет введени в олигоэфирдиол перед его взаимодействием с диизоцианатом ε-капролактама в количестве 0,15-1,50 мас.ч. на 100 мас.ч. олигоэфирдиола. 2 табл.This invention relates to a process for the production of thermoplastic polyurethanes (TPU) and can be used in the chemical and petrochemical industries. The invention makes it possible to reduce the time for viscosity stabilization to 2-4 days while maintaining the solubility and physicochemical properties of TPU. The effect is achieved by introducing into the oligoetherdiol before its interaction with ε-caprolactam diisocyanate in an amount of 0.15-1.50 wt.h. per 100 wt.h. oligoetherdiol. 2 tab.

Description

Изобретение относитс к получению полиуретанов, а именно к производству термопластичных полиуретанов (ТПУ), и может быть использовано в химической и нефтехимической отрасл х промышленности .The invention relates to the production of polyurethanes, namely the production of thermoplastic polyurethanes (TPU), and can be used in the chemical and petrochemical industries.

Целью изобретени вл етс сокращение времени достижени стабильной в зкости при сохранении растворимости и высоких физико-химических свойств ТПУ.The aim of the invention is to reduce the time to achieve a stable viscosity while maintaining the solubility and high physicochemical properties of TPU.

Пример 1 (сравнительный). К 100 мае.ч. сложного полиэфира - по- лиэтиленбутиленгликольадипината (гид- роксильное число 53) добавл ют 8,5 мае.ч. 1,4-бутандиола и смесь тер- мостатируют в течение 10 мин при 70°С. Подготовленную таким образом гидроксилсодержащую смесь (ГСС) 108,5 г/мин дозирующим насосом подают в шнекоштыревую смесительную головку (п 1000 об/мин) одновременно с 4,4 -дифенилметандиизоцианатом (ИДИ) 35,86 г/мин. После смешени Example 1 (comparative). To 100 ma.ch. polyester polyethylenebutylene glycol adipate (hydroxyl number 53), 8.5 wt.h. 1,4-butanediol and the mixture are thermostatic for 10 minutes at 70 ° C. The 108.5 g / min hydroxyl-containing mixture (GSS) prepared in this way is fed to the auger-mixing mixing head (1000 r / min) simultaneously with 4,4-diphenylmethane diisocyanate (IDN) 35.86 g / min. After mixing

(30 с) реакционноспособную массу подают в двухшнековую реакторно-смеск- тельную машину, где реакцию провод т при 175-235°С (по зонам 175, 235, 220°С)„Варьиру подачу ИЛИ, получают ТПУ при соотношении NCOrOH 1,0-1,05.(30 s) the reactive mass is fed to a twin-screw reactor-mixing machine, where the reaction is carried out at 175-235 ° C (in zones 175, 235, 220 ° C) "Vary supply OR, receive TPU at a ratio of NCOrOH 1.0 -1.05.

Стабилизаци свойств полимера проходит очень медленно и не заканчиваетс даже через 30 дней.The stabilization of polymer properties is very slow and does not end even after 30 days.

Пример 2 (сравнительный). К 100 мае.ч. сложного полиэфира - по- либутиленгликольадипината (гидроксиль- ное число 56) добавл ют 20,13 мае.ч. 1,4-бутандиола и смесь термостатируют в течение 10 мин при 60 С. Подготовленную таким образом ГСС дозирующим насосом подают в смесительную головку (123,13 г/мин) одновременно с МДИ (67 г/мин). После смешени (30 с) смесь выливают в металлическую форму и отверждают в течение 4 ч при 120°С. Затем полимер охлаждают, гранулируют и стабилизируют при обычных услови х. Продукт характеризуетс изменениемExample 2 (comparative). To 100 ma.ch. polyester polybutylene glycol adipate (hydroxyl number 56), 20.13 wt.h. 1,4-butanediol and the mixture are incubated for 10 minutes at 60 ° C. The GSS prepared in this way is fed to the mixing head (123.13 g / min) simultaneously with MDI (67 g / min) with a metering pump. After mixing (30 seconds), the mixture is poured into a metal mold and cured for 4 hours at 120 ° C. The polymer is then cooled, granulated and stabilized under normal conditions. The product is characterized by a change.

характеристической в зкости от 0,45 до 0,70 в течение 60 дней.viscosity from 0.45 to 0.70 for 60 days.

Пример 3. К 100 мае.ч. сложного полиэфира (полибутиленгликольади пинат, гидроксильное число 198), полученного в присутствии 0,0005 мае.ч. катализатора (титантетрабутилата), добавл ют 1 мае.ч. Ј-капролактама, гомогенизируют смесь при 75 С в течение 30 мин и дозировочным насосом подают в смесительную головку. Одновременно дозируетс расплав ОДИ. Соотношение NCO:OH 1,03 (подача ГСС 8,35 г/мин, ЩИ 446 г/мин) . Реакцией- неспособна смесь поступает в реактор но-смесительную машину, где происходит образование полимера. Полимер гранулируют, охлаждают и упаковывают. Эффект.действи Ј-капролактама ха- рактеризуетс изменением от 0,82 до 0,95 и стабилизацией характеристической в зкости и в зкости 12%-ного раствора ТПУ в тетрагидрофуране по ВЗ-4 от 40 до 125 с в течение 3 дней. Example 3. To 100 ma.h. polyester (polybutylene glycol adipate, hydroxyl number 198) obtained in the presence of 0.0005 wt.h. catalyst (titantetrabutilate), add 1 wt. h. Кап-caprolactam, homogenize the mixture at 75 ° C for 30 minutes and feed the dosing pump into the mixing head. At the same time, the ODI melt is dosed. The ratio of NCO: OH is 1.03 (GSS feed rate is 8.35 g / min, and an EI of 446 g / min). The reaction- incapable mixture enters the reactor in a no-mixing machine, where polymer formation takes place. The polymer is granulated, cooled and packaged. The effect of Ј-caprolactam is characterized by a change from 0.82 to 0.95 and stabilization of the intrinsic viscosity and viscosity of a 12% solution of TPU in tetrahydrofuran according to VZ-4 from 40 to 125 s for 3 days.

Без добавки Ј -капролактама полимер становитс нерастворимым через 2 дн после его получени .Without the addition of Ј-caprolactam, the polymer becomes insoluble 2 days after its preparation.

Физико-механические свойства стабильны и наход тс на высоком уровне, Physical and mechanical properties are stable and are at a high level.

Результаты исследований даны в табл. 1 и 2.The research results are given in table. 1 and 2.

Пример 4. К 100 мае.ч. полиэфира , приведенного в примере 1, добавл ют 0,15 мае .ч. Ј-капролактама и получают полимер как описано выше, при соотношении NCO:OH 1,0. Стабилизаци характеристической в зкости на уровне 1,48 достигаетс за 2 дн .Example 4. To 100 ma.h. the polyester described in Example 1 was added 0.15 May. h. Ј-caprolactam and get the polymer as described above, with an NCO: OH ratio of 1.0. The stabilization characteristic viscosity at 1.48 is reached in 2 days.

Полимер, полученный при NCO:OH 1,0 тер ет растворимость через 3-4 дн , также, как и полимер при NCO:OH 1,0 без Ј-капролактама.The polymer obtained with NCO: OH 1.0 loses solubility after 3-4 days, as does the polymer with NCO: OH 1.0 without-caprolactam.

Пример 5. К 100 мае.чо полиэфира по примеру 1 добавл ют 1,5 мас. Ј-капролактама и получают полимер, как описано выше, при соотношении NCO:OH 1,0; 1,03 и 1,05.Example 5. To 100 ppm of polyester of Example 1 was added 1.5 wt. Ј-caprolactam and get the polymer, as described above, when the ratio of NCO: OH 1,0; 1.03 and 1.05.

Массова дол Ј.-капролактама 1,5% вл етс верхним пределом, пос- кольку в зкость полимера находитс на нижнем предельно-допустимом уровне, обеспечивающем хорошие физико-механические свойства полимера.The mass fraction of Ј.-caprolactam is 1.5%, the upper limit, since the polymer viscosity is at the lower limit-permissible level, which ensures good physicomechanical properties of the polymer.

Пример 6. К 100 мае.ч. поли- эфира, приведенного в примере 1, дод 5 0 5Example 6. To 100 ma.h. poly-ether given in example 1, dod 5 0 5

оabout

5 five

р R

з s

0 0

5five

бавл ют 0,15 мае.ч. Ј -капролактама и получают полимер, как описано выше, при соотношении NCO:ffl 0,97. Стабилизаци в зкости (с 0,74 до 0,83) достигаетс за 2 дн .Bavl 0.15 wt. Кап -caprolactam and get the polymer, as described above, with a ratio of NCO: ffl of 0.97. Viscosity stabilization (from 0.74 to 0.83) is reached in 2 days.

Таким образом, сокращение времени С1абилизации достигаетс при соотношении NCO:OH 1,0.Thus, a reduction in the C 1 stabilization time is achieved with an NCO: OH ratio of 1.0.

Пример 7.К100 мае.ч. сложного полиэфира - полиэтиленбутилен пикольадипината (гидроксильное число 56 мг КОН/г) добавл ют 1 мае.ч.Example 7.K100 mac.h. polyester polyethylenebutylene picoladipinate (hydroxyl number 56 mg KOH / g) was added 1 wt.h.

Ј-капролактама и затем 18,5 мае.ч. 1,4-бутандиола и получают полимер при соотношении NCO:OH 1,03, как описаноЈ-caprolactam and then 18.5 ma.ch. 1,4-butanediol and get the polymer when the ratio of NCO: OH of 1.03, as described

3примере 1. В зкость стабилизируетс за 3 дн .3 Example 1. Viscosity stabilizes in 3 days.

Пример 8. К 100 мае.ч. поли- фурита (ГЧ 109 мг КОН/г) добавл ют 0,15 мае.ч. Ј-капролактама, затем 18,0 мае.ч. 1,4-бутандиола и получают полимер, как описано в примере 1, при соотношении NCO:OH 1,0. В зкость стабилизируетс на уровне 1,05 через 2 дн .Example 8. To 100 ma.h. polyfurite (109 mg KOH / g) 0.15 wt.h is added. Ј-caprolactam, then 18.0 ma.ch. 1,4-butanediol and get the polymer, as described in example 1, when the ratio of NCO: OH 1,0. Viscosity stabilizes at 1.05 over 2 days.

Пример 9.К 300 мае.ч. сложного полиэфира - полибутиленгликоль- адипината (гидроксильное число 56,1) добавл ют 0,75 мае.ч. Ј-капр.,лакта- ма, затем 14,9 мае.ч. 1,4-бутандиола и гомогенизируют смесь при 75°С в течение 30 мин. После этого добавл ют 54,9 мае.ч. 2,4-толуилендиизоцианата и перемешивают 4 мин до получени гомогенной массы. Реакционноспособ- ную массу заливают в форму и выдерживают 4 ч при 140 С. В зкость стабилизируетс на уровне 0,69-0,70 черезExample 9.K 300 ma.h. polyester-polybutylene glycol adipate (hydroxyl number 56.1) add 0.75 wt.h. Ј-capr., Lactam, then 14.9 ma.ch. 1,4-butanediol and homogenize the mixture at 75 ° C for 30 minutes. After this, 54.9 wt. 2,4-toluene diisocyanate and mix for 4 minutes until a homogeneous mass is obtained. The reactive mass is poured into a mold and kept for 4 hours at 140 C. The viscosity is stabilized at a level of 0.69-0.70 through

4дн .4d

Продукт может примен тьс в качестве компонента клеевых композиций дл обуви.The product can be used as a component of shoe adhesive compositions.

Claims

Invention Formula

The method of obtaining thermoplastic polyurethane by reacting a mixture of oligoetherdiol and chain extender with diisocyanate differs so that, in order to reduce the time to achieve a stable viscosity while maintaining solubility and high physicochemical properties, Ј -capsule is added to the initial oligozofirdiol Rolactam in the amount of 0.15-1.50 mas. hours per 100 mas. hours. oligoetherdiol.

Table 1

481 281 310 66

640 575 570 100

Note. Film test specimens are prepared from dimethylformamide solutions.

Editor N. Gunko

Compiled by V.Mkrtychan Tekhred A. Kravchuk

Order 817

Circulation 433

VNIIPI State Committee for Inventions and Discoveries at the State Committee on Science and Technology of the USSR 113035, Moscow, Zh-35, Raushsk nab. 4/5

table 2

656

551 534

553

84

547

522,549

545,100

Corrector S.Cherni

Subscription