SU1518785A1

SU1518785A1 - Method of chromatographic analysis of gas impurities in hydrogen

Info

Publication number: SU1518785A1
Application number: SU874237400A
Authority: SU
Inventors: Федор Алексеевич Сорокин; Людмила Георгиевна Новикова; Борис Константинович Соколов; Эдуард Петрович Скорняков
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1989-10-30

Abstract

Изобретение относитс к области аналитической химии и может быть использовано в химической, нефт ной и других отрасл х промышленности при анализе примесей газов в водороде методом газовой хроматографии. Цель изобретени - повышение точности анализа. Через концентрирующую колонку, заполненную веществом, хемосорбирующим водород и наход щимс в атмосфере инертного газа, пропускают поток инертного газа-носител . Анализируемый водород с микропримес ми периодически подают в концентрирующую колонку, заполненную веществом, хемосорбирующим водород и наход щимс в атмосфере инертного газа. После прохождени фронтом микропримесей 80-90% длины концентрирующей колонки в нее повторно подают поток газа-носител , что обеспечивает перенос зоны сконцентрированных примесей в хроматографическую колонку. 1 ил., 1 табл.The invention relates to the field of analytical chemistry and can be used in the chemical, petroleum and other industries in the analysis of gas impurities in hydrogen by gas chromatography. The purpose of the invention is to improve the accuracy of the analysis. A stream of inert carrier gas is passed through a concentrating column filled with a substance that chemisorbs hydrogen and is in an inert gas atmosphere. Analyzed hydrogen with microimpurities is periodically fed to a concentrating column filled with a substance that chemisorbs hydrogen and is in an inert gas atmosphere. After the front of microimpurities passes 80-90% of the length of the concentrating column, a stream of carrier gas is re-fed into it, which ensures the transfer of the zone of concentrated impurities to the chromatographic column. 1 ill., 1 tab.

Description

Изобретение относитс к аналитической химии и может быть использовано в химической, нефт ной и других отрасл х промышленности при анализе примесей газов в водороде методом газовой хроматографии.The invention relates to analytical chemistry and can be used in the chemical, petroleum and other industries in the analysis of gas impurities in hydrogen by gas chromatography.

Цель изобретени - повьшение точности анализа.The purpose of the invention is to increase the accuracy of the analysis.

На чертеже изображено устройство дл реализации способа.The drawing shows a device for implementing the method.

Устройство каналы 1 и 2 дл подачи анализируемого водорода и газа-носител , в которых установлены регул торы давлени 3 и 4, через 3-ходовый кран-переключатель 5 на вход концентрирующей колонки 6.The device channels 1 and 2 for supplying the analyzed hydrogen and carrier gas, in which pressure regulators 3 and 4 are installed, through a 3-way valve switch 5 to the input of the concentrating column 6.

Концентрирующа колонка 6, представл юща собой трубку из нержавеющей стали, заполненную интерметаллидом, помещена в термостат 7 и на ее выходе установлено регулируемое сопротивление 8, соединенное 3-ходовым краном-переключателем 9, один выходной канал 10 которого соединен с линией сброса (на чертеже не-указана), а второй выходной канал 1I соединен с входом хроматографической колонки 12, на выходе которой установлен детектор 13.The concentrating column 6, which is a stainless steel tube filled with an intermetallic compound, is placed in a thermostat 7 and an adjustable resistance 8 is installed at its outlet, connected by a 3-way tap switch 9, one output channel 10 of which is connected to the reset line (in the drawing is specified), and the second output channel 1I is connected to the input of the chromatographic column 12, the output of which is installed the detector 13.

Способ осуществл етс следующим образом.The method is carried out as follows.

О1O1

0000

елate

Перед проведением анализа концентрирующа колонка 6 в термостате 7 нагреваетс до 100-15б С .в токе гака-носител дл десорбции водорода из интерметаллида, при этом газ, выход щий из концентрирующей колонки 6 через регулируемое сопротивление 8 3-ходовый кран-переключатель 9 и его выходной канал 10, сбрасьшаетс в линию сброса (не указана). После проведени режима термической десорбции в течение 5-10 мин, концентрирующа колонка 6 охлаждаетс до заданной температуры (20-40°С), при этом газ- носитель поступает из концентрирующей колонки 6 через 3-ходовый кран- переключатель и его выходной канал 11 в хроматографическую колонку 12 и далее в детектор 13 и затем в линию сброса. После окончани подготовки концентрирующей колонки 6 З-ходовый кран-переключатель 5 отсекает подачу газа-носител и подает анализируемый газ в концентрирующую колонку под заранее установленным давлением регул тором 3 давлени . Анализируемый водород поступает в концентрирующую колонку 6, где происходит его хемо- сорбци интерметаллидом с образовани ем фронта примесей, движущегос вслед за газом-носителем к выходу колонки. В зависимости от соотношени давлений водорода и газа-носител на входе в концентрирующую колонку процесс кон- центрировани может протекать различным образом. Если давление водорода меньше давлени газа-носител , по вл етс врем задержки, в течение которого водород не поступает в концентрирующую колонку до выравнивани давлений водорода и газа-носител за счет его удалени через регулируемое сопротивление. Такое соотношение давлений водорода и газа-носи- тел приводит к увеличению длительности анализа, т.е. снижению его эффективности и ухудшению работы регул тора 3 давлени водорода. Если давление водорода равно давлению газа-носител , происходит равномерное движение фронта примесей вслед за гелием по длине концентрирующей колонки 6. При этом сопротивление сло интерметаллида в концентрирующей колонке должны быть меньше сопротивлени , создаваемого потоку газа-носител регулируемым сопротивлением В более чем на пор док. Ее-Before the analysis, the concentrating column 6 in the thermostat 7 is heated to 100-15 ° C. In the current of the carrier carrier for desorption of hydrogen from the intermetallic compound, the gas leaving the concentrating column 6 through adjustable resistance 8 3-way crane switch 9 and its output channel 10 is reset to the reset line (not specified). After conducting the thermal desorption mode for 5–10 min, the concentrating column 6 is cooled to a predetermined temperature (20–40 ° C), while the carrier gas comes from the concentrating column 6 through a 3-way switch valve and its output channel 11 in chromatographic column 12 onwards to detector 13 and then to the reset line. After finishing the preparation of the concentrating column 6, the 3-way valve-switch 5 cuts off the carrier gas supply and delivers the analyzed gas to the concentrating column under a predetermined pressure by the pressure regulator 3. The analyzed hydrogen enters the concentrating column 6, where it is chemisorbed by the intermetallic compound with the formation of an impurity front moving after the carrier gas to the outlet of the column. Depending on the ratio of the pressures of hydrogen and the carrier gas at the inlet to the concentrating column, the process of concentration can proceed in various ways. If the hydrogen pressure is less than the pressure of the carrier gas, there is a delay time during which the hydrogen does not flow into the concentrating column until the pressure of the hydrogen and the carrier gas is equalized due to its removal through adjustable resistance. Such a ratio of hydrogen and carrier gas pressures leads to an increase in the analysis time, i.e. decrease in its efficiency and deterioration of operation of the hydrogen pressure regulator 3. If the hydrogen pressure is equal to the pressure of the carrier gas, the impurity front moves uniformly after helium along the length of the concentrating column 6. At the same time, the resistance of the intermetallic layer in the concentrating column must be less than the resistance created by the flow of carrier gas by adjustable resistance B by more than an order of magnitude. Her-

5 0 5 Q 5 0 5 Q

5five

ли данление водорода больше давлени газа-носител , то после подачи водорода в концентрирующую колонку 6 в ней происходит быстрое сжатие газа- носител и ее заполнение водородом, а затем равномерное движение фронта примесей вслед за газом-носителем по ХШине концентрирующей колонки. Длина участка концентрирующей колонки, быстро заполн емой водородом, определ етс соотношением давлений водорода и газа-носител , скорость движени фронта определ етс регулируемым сопротивлением В, устанавливающим скорость выхода газа-носител из концентрирующей колонки 6, а скорость хемосорбции водорода интерметаллидом - давлением водорода и температурой интерметаллида. Через некоторое врем подачи водорода в концентрирующую колонку 6 3 ходовьй1 кран-переключатель 5 снова подает в концентрирующую колонку 6 газ-носитель.If hydrogen is given greater than the pressure of the carrier gas, then after hydrogen is supplied to the concentrating column 6, the carrier gas is rapidly compressed and filled with hydrogen, and then the uniform movement of the front of impurities follows the carrier gas along the concentrating column. The length of the rapidly concentrated hydrogen concentrating column is determined by the pressure ratio of hydrogen and the carrier gas, the front moving speed is determined by the adjustable resistance B, which sets the velocity of the carrier gas from the concentrating column 6, and the hydrogen chemisorption rate by the intermetallic compound is hydrogen pressure and temperature intermetallic. After some time of supplying hydrogen to the concentrating column 6 3 runner, the tap-switch 5 again supplies the carrier gas to the concentrating column 6.

Скорость фронта по концентрирующей J«злoнкe 6, врем подачи в нее водорода при заданных давлени х газов и температуре интерметаллида можно подобрать таким образом, что при движении зоны водорода и его прнме- сей по слою интерметаллида происходит полна сорбци водорода и дополнительное сжатие зоны примесей, что позвол ет повысить чувствительность анализа.The speed of the front along concentrating J з zł 6, the time of supply of hydrogen to it at given gas pressures and the temperature of the intermetallic compound can be chosen in such a way that when the hydrogen zone and its movements move along the intermetallic layer, the hydrogen is completely sorbed and which improves the sensitivity of the assay.

Экспериментально установлено, что дл образовани зоны примесей без водорода необходимо, чтобы к моменту переключени подачи водорода на газ- носитель фронт примесей находилс на рассто нии не более 80-90% длины колонки от ее входа.It has been established experimentally that to form a zone of impurities without hydrogen, it is necessary that, at the time of switching the supply of hydrogen to the carrier gas, the front of impurities should be no more than 80-90% of the column length from its entrance.

Образовавша с зона примесей в потоке газа-носител через регули- руемое сопротивление 8, 3-ходовый кран-переключатель 9 и его выходной канал 11 поступает на разделение в хроматографическую колонку I2 и затем в детектор 13. После регистрации примесей детектором 13 производитс подготовка концентрирующей колонки 6 описанным способом.The 8, 3-way valve-switch 9 and its output channel 11 formed through the regulated resistance in the flow of impurities in the flow of carrier gas are fed to the separation column I2 and then to the detector 13. After the impurities are registered, the detector 13 prepares the concentrating column 6 as described.

Согласно предлагаемому способу количество водорода, подаваемое в концентрирующую колонку, легко регулируетс в пределах трех пор дков за счет изменени времени и скорости хемосорбции водорода, что позвол ет использовать одно и то же устройствоAccording to the proposed method, the amount of hydrogen supplied to the concentrating column is easily controlled within three orders by changing the time and rate of hydrogen chemisorption, which allows using the same device.

5five

в широком диапазоне концентраций, например, дл анализа макро- и микропримесей .in a wide range of concentrations, for example, for the analysis of macro-and micro-impurities.

Пример 1. Анализировали смес на основе водорода с известным содержанием примесей азота и неона (от 1 до 1 ) по предлагаемому способу на описанной установке. В качестве концентратора использовали трубку 12x1 мм длиной 200 мм из нержавеющей стали, заполненную интерметалли- дом марки ПЛАН, наннсенньм на полимерное св зующее (фракции 1-3 мм). Хроматографическа колонка представл ла собой трубку из нержавеющей стали размерами 54хО,5x2000 мм, заполненную молекул рными ситами NaX и термостатированную при . Детектором служил детектор по теплопроводности , газ - носитель - гелий. Процесс концентрировани проводили при температуре интерметаллида 20 С и давлени х водорода и гели 0,1- 0,6 МПа.Example 1. Analyzed the mixture based on hydrogen with a known content of impurities of nitrogen and neon (from 1 to 1) according to the proposed method on the described installation. A 12x1 mm tube, 200 mm long, made of stainless steel, filled with an intermetallic grade of PLAN, applied to a polymer binder (fractions 1-3 mm) was used as a concentrator. The chromatographic column was a 54xO, 5x2000 mm stainless steel tube, filled with NaX molecular sieves and thermostated at. The detector was a thermal conductivity detector, and the carrier gas was helium. The process of concentration was carried out at an intermetallic temperature of 20 ° C and hydrogen and gel pressure of 0.1-0.6 MPa.

Другие услови и результаты анализа приведены в таблице.Other conditions and results of the analysis are shown in the table.

П р и м е р 2. Анализировали смесь на основе водорода с известным содержанием примесей (1,11 О % PRI mme R 2. Analyzed a mixture based on hydrogen with a known content of impurities (1.11 O%

N 2 .и 1 ,3 I О N 2 .and 1, 3 I O

Ne) по изобретению на описанной установке. Подачу анализируемого водорода производили циклически без промежуточной регенерации интерметаллида. Врем подачи водорода составл ло 15 с, интервал между циклами 2 мин, количество циклов 5. Средний объем водорода хемосорбиро- ванного в цикле 0,25 л при ёмкости интерметаллида в концентрирующей колонке 2,1 л. Давление водорода и гели были равны 0,6 МПа, а скорость газа-носител 15 см /мин. Получены средние значени содержа-Ne) according to the invention on the described installation. The analyzed hydrogen was supplied cyclically without intermediate regeneration of the intermetallic compound. The hydrogen supply time was 15 s, the interval between cycles was 2 min, the number of cycles was 5. The average volume of hydrogen chemisorbed in a cycle was 0.25 l with an intermetallic capacity in the concentrating column 2.1 l. The hydrogen pressure and gels were 0.6 MPa, and the velocity of the carrier gas was 15 cm / min. Average values are obtained.

187856187856

НИИ азота (1,0- 10 об.%)Scientific Research Institute of Nitrogen (1.0-10% by volume)

и неонаand neon

( 1 , 3 1 О об. ратическое + 0,7 отн.%.(1, 3 1 O vol. + 0.7% rel.%.

а также среднеквадотклонениеas well as the average deviation

(ско)(sko)

Способ хроматографического анализа ,примесей газов в водороде обеспечивает в сравнении с известными способами повышени точности анализа в 2-3 раза в широком диапазоне концентраций примесей и повышение чувствительности , сокращение времени анализа и упрощение его процедуры, что особенно важно при автоматизации процесса измерени .The method of chromatographic analysis of gas impurities in hydrogen provides, by comparison with known methods, an increase in the accuracy of the analysis by a factor of 2-3 over a wide range of impurity concentrations and an increase in sensitivity, reducing the analysis time and simplifying its procedure, which is especially important when automating the measurement process.

Claims

Invention Formula

Method for chromatographic analysis of gas impurities in hydrogen by supplying the analyzed hydrogen to a concentrating column filled with a substance that is chemisorbed with hydrogen

and in an inert gas atmosphere, followed by transferring the zone of concentrated impurities to the separation in the chromatographic column and detection, characterized in that, in order to improve the analysis accuracy, through the concentrating column, the chromatographic column and the detector pass a stream of inert carrier gas, the analyzed hydrogen is fed to the concentrating column periodically at a pressure equal to or greater than T of the pressure of the carrier gas, and the transfer of the zone of concentrated impurities to the chromatographic column is schestvl re-dissolved in .podachey concentrating kolon- ku carrier gas stream after passing spinning front trace no more ztoy 80-90% of the length of the column.

13

HI

D-I- ///// 7 / //

to

/ 3

..J 7

h

He