SU1351941A1 - Способ получени полимерминерального адсорбента дл газоадсорбционной хроматографии - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способу получени  полимерминерального адсорбента дл  хроматографии и может быть использовано дл  высокоэффективного и селективного разделени  смесей органических соединений. Изобретение позвол ет повысить селективность (коэффициент селективности 2,7-4,8) и эффективность (ВЭТТ составл ет 1,1-3,2 мм) разделени  смесей, в том числе высококип щих органических соединений . Эффект достигаетс  за счет прививочной сополимеризации на минеральном носителе, содержащем радика- лообразующие функциональные группы, смеси стирола и (мет)-акрилонитрила и/или N-винилпирролидона. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. iS (Л Сл9 СП

Description

Изобретение относитс  к созданию полимерных адсорбентов дл  хроматографии . Такие адсорбенты могут быть использованы дл  высокоэффективного И-селективного разделени  смесей органических соединений.

Целью изобретени   вл етс  повы- шение э4)фективности и селективности разделени  смесей высококип щих, сильнопол рных и химически активных органических соединений.

Пример 1, В колбу загружают 7,1 г азросила марки А-175 с привитыми к его поверхности гидроперекис- ными группами (1,5-10 моль/м), полученного известным способом, ва- куумируют и под вакуумом загружают раствор: 0,052 г (З Ю моль/л) бензола, 0,058 г (7,910 моль/л) стеарата железа закисного в 80 мп гексана. Реакционную смесь нагревают до.65°С и при перемешивании прикапывают смесь 29,8 МП стирола и 10,75 мп акрилонитрила, что соответствует 25 мол, и 75 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:5. Привитую полимеризацию провод т 8 ч. После этого осадок отфильтровывают, промывают на фильтре гексаном, сушат в вакуумной сушилке при 50-60°С до порошкообразного состо ни  и посто нного веса, Отбирают фракцию адсорбента с размером частиц 0,20-0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подвергают сту- -пенчатому прогреву в инертной среде в следующем режиме: 200 С - 4 ч, 250 - 4 ч, 300°С - 4 ч, Содержание сополимера, химически св занного с носителем, определенное гравиметрически по зольности сжиганием сорбента при 800 с, 80 мас.%. Состав со- полимерного покрыти  определ ют эле10

15

20

ПримерЗ, В колбу загружают 6 г дисперсного оксида алюмини  с привитыми к его поверхности (метакри- локсиметил) метилсилановыми группами (МЭС-группами) в концентрации 3,0 кЮ моль/м, полученного известным методом, ваккумируют и под вакуумом загружают 80 мл гексана, Нагревают дисперсию; до 65 С и при перемешивании прикапывают смесь 1,40 мл стирола и 0,671 ifn метакрилонитрила, что соответствует 50 мол.% и 50 мол., этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3, В смеси мономеров предварительно раствор ют навеску динитрила- азо-бис-изомасл ной.кислоты (ДИПИЗа), соответствующую концентрации в обш;ей смеси 510 моль/л. Привитую полимеризацию провод т 10 ч. Затем осадок отфильтровывают и экстрагируют непривитый сополимер кип щим метилт этилкетоном в аппарате Сокслета

25 16ч, Затем сушат в вакуум-сушилке при 50-60 С до состо ни  сыпучести и посто нного веса. Отбирают фракцию с.размером частиц 0,20-0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подверга30 ют ступенчатому прогреву в инертной среде в следующем ре :име: 260 С - 4 ч, 250°С - 4 ч.

Пример4, В колбу загружают 6 г аэросила марки А-175 с привитыми к его поверхности диалкилперекисными группами в концентрации 2,0 10 мОль/ вакуумируют под вакуумом, загружают 80 мл диметйлформамир.а. Нагревают дисперсию до и при перемешива40 НИИ прикапывают смесь 9,49 мл этил- .-: . стирола и 24,47 мл метакрилонитрила, что соответствует 60 и 40 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономерь:;, равном 1:5,

мен тным анализом. Содержание акри- 45 привитую полимеризацию провод т 4 ч.

лонитрильных звеньев 58%,После этого осадок отфильтровывают,

промывают на фильтре диметилформами- дом, сушат в вакуум-сушилке при 50- 60°С до порошкообразного состо ни  и посто нного веса. Отбирают фракцию адсорбента с размером частиц 0,20- 0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подвергают ступенчатому прогреП р и м е р 2, Синтез адсорбента осуществл ют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве носител  используют силикагель с удельной поверхностью, равной 480 м /г, сомономеры берут в следующем количестве: стирол 35,95 мл, акрилонитрил 3,67 мп, что соответствует мольному отношению 85 мол,% стирола:15 мол,% акрилонитрила и термообработку провод т в следующем режиме: 200 с - 4 ч, 250°С - 4 ч.

50

55

ву в инертной среде :Е: следующем режиме: - 4 ч, 2SO°C - 4 ч, - 300°С - 4 ч..

П р и м е р 5. Сиктез адсорбента осуществл ют по ме тог.кке, приведенной в примере Зр за 1 сключением того,

5

0

ПримерЗ, В колбу загружают 6 г дисперсного оксида алюмини  с привитыми к его поверхности (метакри- локсиметил) метилсилановыми группами (МЭС-группами) в концентрации 3,0 кЮ моль/м, полученного известным методом, ваккумируют и под вакуумом загружают 80 мл гексана, Нагревают дисперсию; до 65 С и при перемешивании прикапывают смесь 1,40 мл стирола и 0,671 ifn метакрилонитрила, что соответствует 50 мол.% и 50 мол., этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3, В смеси мономеров предварительно раствор ют навеску динитрила- азо-бис-изомасл ной.кислоты (ДИПИЗа), соответствующую концентрации в обш;ей смеси 510 моль/л. Привитую полимеризацию провод т 10 ч. Затем осадок отфильтровывают и экстрагируют непривитый сополимер кип щим метилт этилкетоном в аппарате Сокслета

5 16ч, Затем сушат в вакуум-сушилке при 50-60 С до состо ни  сыпучести и посто нного веса. Отбирают фракцию с.размером частиц 0,20-0,25 мм. Привитый к носителю сополимер подверга0 ют ступенчатому прогреву в инертной среде в следующем ре :име: 260 С - 4 ч, 250°С - 4 ч.

Пример4, В колбу загружают 6 г аэросила марки А-175 с привитыми к его поверхности диалкилперекисными группами в концентрации 2,0 10 мОль/м- вакуумируют под вакуумом, загружают 80 мл диметйлформамир.а. Нагревают дисперсию до и при перемешива0 НИИ прикапывают смесь 9,49 мл этил- .-: . стирола и 24,47 мл метакрилонитрила, что соответствует 60 и 40 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономерь:;, равном 1:5,

55

ву в инертной среде :Е: следующем режиме: - 4 ч, 2SO°C - 4 ч, - 300°С - 4 ч..

П р и м е р 5. Сиктез адсорбента осуществл ют по ме тог.кке, приведенной в примере Зр за 1 сключением того,

что в качестве носител  используют аэросил марки А-175, а мономеры берут в следующем количестве: стирол 4,94 МП, акрилонитрил 1,91 мл, что соответствует 62 и 38 мол.% этих со мономеров, при массовом соотношении носитель:мономеры 1:1.

П р и м е р 6. В колбу загружают 10 г аэросила марки Л-175, содержащего 3,0-10 моль/м привитых к ег поверхности известным способом (ме такрилсксиметил) метилсилановых . групп, вакуумируют и под вакуумом загружают раствор 48,6 мл стирола 5.8,8 мл N-винилпиррслидона (ВП), 0,2.73 г перекиси бензоила и 46,3 мл диметилформамида. Реакцию провод т при 70 С 2 ч при перемешивании. Затем продукт высаживают в метанол, сушат, экстрагируют кип щим метил- этилкетоном дл  удалени  сополимера не св занного с носителем, и сушат в вакуумной сушилке при 50-60 С до

посто нного веса и состо ни  сыпучее- 25 что мономеры берут в следующем коли- ти. Отбирают фракцию с размером час- честве: метилстирол 26,66 мл, акрилотиц 0,16-0,20 и 0,20-0,25 мм. Содержание азотсодержащего фрагмента в сополимере составл ет 38 мол.%, содержание полимера в адсорбенте 10%. П р и м е р 7. Опыт осуществл ют по примеру I, но в качестве носител  используют силикагель, активированный гидропероксидными группами (1,5

Ч-6

нитрил 31,90 мл, что соответствует 30 и 70 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении: носитель-моно 30 меры, равном 1:7.

Пример 13 (контрольный). Синтез адсорбента осуществл ют анал гично, примеру 3 за исключением того

моль/ м ), а полимеризации под-.jg что в качестве носител  используют

вергают смесь 30 мп стирола и I1 мл N-винилпирролидона. Содержание звеньев ВП составл ет 75 мол.%, количество полимера в адсорбенте 80%.

Пример 8. Опыт провод т по примеру-2, но полимеризации подвергают 29,8 мл стирола, 5,75 мл акрило- нитрила и 5,0 мл Ш-винилпирролидона. Полимерное покрытие адсорбента содержит 59 мол.% стирольных веньев, 30 мол.% акрилонитрильных звеньев и 11 мол.% звеньек-N-винилпирролидона.

Пример9. Опыт провод т по примеру 7, но берут 10 г силикагел  и подвергают полимеризации смесь 48,6 мл стирола, 20 мл нитрила ме- такриловой кислоты и 28,8 мл N-винил- пирролидона. Полимерное покрытие адсорбента содержит 63 мол.% стирольных звеньев, 27 мол,% метакрилонит- . рильных звеньев и 10 мол.% звеньев N-винилпирролидона.

аэросил марки А-175, мономеры дозируют в следующем количестве: этил- стирол 1,08 мл, метакрилонитрил 0,268 мл, что соответствует 70 и

40 30 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономеры равном 1:0,2. Термообработку провод т в следующем режиме: 200 С - 4 ч 250°С - 4 ч, 300°С - 4 ч.

45 Пример14 (сравнительный по известному способу). На 6 г силикагел  (Si)j 480 ) из паровой фазы адсорбировали 3,6 г стирола и 0,1 г дивинилбензола и облучгши у-лучами мощностью 10 р/ч 5 ч. Растворимую часть полимерного покрыти  удал ли экстракцией кип щи метилэтилкетоном. Продукт сушили до посто нного веса.

Разделение смесей органических соединений.

Стекл нную колонку размером 1,0 0,003 м заполн ют сорбентом с разме ром частиц 0,10-0,25 мм, устанавли55

0

Пример 10 (контрольный). Синтез адсорбента осуществл ют аналогично примеру 1 за исключением того , что мономеры дозируют в следующем количестве: стирол 0,424 мл, акрилонитрил 2,19 мл, что соответствует 10 и 90 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3.

П р и м е р 11 (контрольный). Синтез адсорбента осуществл ют аналогично примеру 1 за Исключением того, что в качестве носител  используют 5 силикагель с удельной поверхностью, равной 480 м /г, мономеры дозируют в следующем количестве: стирол 2,19 мл, акрилонитрил 0,127 мп, что соответствует 90 и 10 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель: мономеры, равном 1:0,3.

Пример 12 (контрольный). Синтез адсорбента осуществл ют аналогично примеру 1 за ис слючением того.

0

нитрил 31,90 мл, что соответствует 30 и 70 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении: носитель-моно- меры, равном 1:7.

Пример 13 (контрольный). Синтез адсорбента осуществл ют аналогично , примеру 3 за исключением того.

что в качестве носител  используют

аэросил марки А-175, мономеры дозируют в следующем количестве: этил- стирол 1,08 мл, метакрилонитрил 0,268 мл, что соответствует 70 и

30 мол.% этих сомономеров, при массовом соотношении носитель:мономеры, равном 1:0,2. Термообработку провод т в следующем режиме: 200 С - 4 ч, 250°С - 4 ч, 300°С - 4 ч.

Пример14 (сравнительный по известному способу). На 6 г силикагел  (Si)j 480 ) из паровой фазы адсорбировали 3,6 г стирола и 0,1 г дивинилбензола и облучгши у-лучами мощностью 10 р/ч 5 ч. Растворимую часть полимерного покрыти  удал ли экстракцией кип щим метилэтилкетоном. Продукт сушили до посто нного веса.

Разделение смесей органических соединений.

Стекл нную колонку размером 1,0 0,003 м заполн ют сорбентом с размеом частиц 0,10-0,25 мм, устанавли

5

цают в хроматограф Цвет-129 или Цвет-165 с детектором ионизации в пламени. Колонку стабилизируют, продува  газом-носителем (гелием или а.зотом особой чистоты при 80°С . После стабилизации нулевой лини на самопишущем потенциометре КСП-4 в диапазоне измерени  на ИМТ-0,5 в пределах - 10-10 ° А провод  -хроматографирование смесей органических соединений. Дп  этого в на- гретьй до 200°С испаритель хроматографа ввод т 1-3 мкл смеси декан

ундекан и хроматографируют при скоро- ig ни  или алюмини , о т л

сти газа-носител  2,5 л/ч. Эффективность разделени  смесей характеризуют следующими параметрами: высотой, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), коэффициентами селективности (об), коэффициентом разделени  (R), продолжительностью разделени .

Характеристики адсорбентов и. параметры хроматографического разделени  приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, использование предложенных адсорбентов позвол ет повысить эффективность и селективность хроматографического разделени  смесей высококип щих, (примеры 1, 3, 6, 9), сильнопол рных (примеры 2, 5, 8, 9, 12), химически активных (примеры 7, 20) органических соединений при сокращении продолжительности разделени  в 2-10 раз .по сравнению со способом-прототипом. При-этом по вилась возможность высокоэффективного и высокоселективного

58,0

80,0

Дек аи-ундекаи

0

80,0

Бензилацетонацето-7,0 фенон

Бензш1бенэоатнафта-3,0 пин

Изопропилбензол-к-3,0 пропнлбеизол

к-буталол-вт-бутанол2,0

Дифэнилнета1;дифенил2,0

Стирсш-е,меткп стиролД,0

разделени  п режиме высюких темпера-тур (до ) р да высококип щих смесей (примерЬ 2, 3, 6, 9), ранее не раздел емых методом газоадсорбционной хроматографии.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   1. Способ получени  полимермине- рального адсорбента дл : газоадсорбционной хроматографии г;утем полимерил зации виниловых мономеров на дисдерсном носителе на основе оксида крем и ч а ю

   щ и и с   тем, что, с целью повышени  эффективности и селективности разделени  смесей высококип щих, сильнопол рных и химически активных органических соединений, осуществл ют прививочную сополимеризацию 25- 85% моль стирола или его гомолога и 15-75% моль (мет)-акрилонитрила и/или.Ы-винилпирролидона на дисперс- ном носителе, содержащем (1,5-3,0) Х-10 моль/м инициирующих - полимеризацию функциональных групп, при массовом соотнощении носител  и смеси мономеров I:0j3-5,0 соответственно, 2, Способ поп,1, отличаю

   щ и и с  

   тем, что полимерминераль5

   ный адсорбент подвергают термообработке в инертной атмосфере при 200- в течение 8-12 ч.

   3. Способ поп.2,отлича

   щ и и с  

   ю тем , что термообработку с интервалом

   осуществл ют ступенчато

   в 50 С и продолжительность прогрева

   на каждой ступени 4 ч.

   200 250

   300 200

   200 300 200

   150 ,7 2,4 1,4 2601,8 2,0 3,4

   300

   150

   4,8 3,5 2,1

   1,1 0,6 3,2

   150 1,1 0,9 7,0 250 2,1 2,9 f,l 150 1.4 1,3 4,3

   I, но Без термообработки

   29

   30

   конт- рольНЬВ1

   8

   Продолжение таблицы

   7 3

   250 200 Смесь не делитс  300 300 Смесь не делитс 

   Составитель В.Мкртычан Редактор Н.Горват Техред А.Кравчук- Корректор С.Шекмар

   Заказ 5538/21Тираж 438Подписное

   ВНИИПИ Государственного комитета СССР

   по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб,, д, 475

   Производственно-полиграфическое предпри тие, г, Ужгород, ул. Проектна , 4

   Продолйсение таблицы