SU1272198A1

SU1272198A1 - Method of performing quantitative electron auger spectroscopy for analyzing composition of grain boundary,interphase and segregations

Info

Publication number: SU1272198A1
Application number: SU853879387A
Authority: SU
Inventors: Владимир Николаевич Дегтярев
Original assignee: Украинский Научно-Исследовательский Институт Специальных Сталей,Сплавов И Ферросплавов
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1986-11-23

Abstract

Способ количественной электронной оже-спектроскопии дл анализа состава зернограничных, межфазных и поверхностных сегрегации относитс к области исследовани материалов в металлургической, химической и радиоэлектронной промышленности. Целью изобретени вл етс повьшение точности и расширение диапазона количественного анализа в области малых концентраций элементов без применени эталонов. Способ заключаетс в облучении анализируемой поверхности электронным пучком в вакууме и регистрации спектров оже-электронов от этой поверхности и от внутренней области вне сегрегации. По измеренным 9 интенсивност м оже-пиков и средней концентрации элементов исследуемого образца, определ емой химическими методами анализа, суд т о концентрации химических элементов в области сегрегации. 1 табл. Ю Ч ;о 00The method of quantitative Auger electron spectroscopy for analyzing the composition of grain boundary, interfacial and surface segregation relates to the field of materials research in the metallurgical, chemical and radio electronic industries. The aim of the invention is to increase the accuracy and expand the range of quantitative analysis in the area of low concentrations of elements without the use of standards. The method consists in irradiating the analyzed surface with an electron beam in vacuum and recording the spectra of Auger electrons from this surface and from the inner region outside segregation. According to the measured 9 intensities of Auger peaks and the average concentration of the elements of the sample under study, determined by chemical methods of analysis, the concentration of chemical elements in the segregation region is judged. 1 tab. Yu Ch; o 00

Description

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК »sy «> 1272198 A1 ко 4 G 01 N 23/227________________________,UNION OF THE SOVIET SOCIALIST REPUBLICS "sy"> 1272198 A1 to 4 G 01 N 23/227 ________________________,

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙUSSR STATE COMMITTEE FOR CASES OF INVENTIONS AND OPENINGS

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF THE INVENTION

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3879387/22-25 (22) 21.02.85 (46) 23. 11.86. Бюл. И» 43 ‘(71) Украинский научно-исследовательский институт специальных сталей, сплавов и ферросплавов (72) В.Н. Дегтярев (53) 539.1.03/06(088.8) (56) Шульман А.Р., Фридрихов С.А.N AUTHOR'S CERTIFICATE (21) 3879387 / 22-25 (22) 02.21.85 (46) 23. 11.86. Bull. And ”43‘ (71) Ukrainian Research Institute of Special Steels, Alloys and Ferroalloys (72) V.N. Degtyarev (53) 539.1.03 / 06 (088.8) (56) Shulman A.R., Fridrikhov S.A.

Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела. - М. : Наука, 1977, с. 551.Secondary emission methods for studying a solid body. - M.: Nauka, 1977, p. 551.

Иоши А., Дэвис Л., Палмберг П.Yoshi A., Davis L., Palmberg P.

Методы анализа поверхностей. - М.: Мир, 1979, с. 200-275.Methods of surface analysis. - M .: Mir, 1979, p. 200-275.

(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА СОСТАВА ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ, МЕЖФАЗНЫХ И ’ПОВЕРХНОСТНЫХ СЕГРЕГАЦИЙ (57) Способ количественной электронной оже-спектроскопии для анализа состава зернограничных, межфазных и поверхностных сегрегаций относится к области исследования материалов в металлургической, химической и радиоэлектронной промышленности. Целью изобретения является повьшение точности и расширение диапазона количественного анализа в области малых концентраций элементов без применения эталонов. Способ заключается в облучении анализируемой поверхности электронным пучком в вакууме и регистрации спектров оже-электронов от этой поверхности и от внутренней области вне сегрегации. По измеренным интенсивностям оже-пиков и средней концентрации элементов исследуемого образца, определяемой химическими методами анализа, судят о концентрации химических элементов в области сегрегации. 1 табл.(54) METHOD FOR QUANTITATIVE ELECTRONIC AUGER SPECTROSCOPY FOR ANALYSIS OF THE COMPOSITION OF GRAIN-BOUNDARY, INTERPHASE AND SURFACE SEGREGATIONS (57) The method of quantitative Auger electron spectroscopy for analyzing the composition of grain-boundary, interphase and surface metallurgical materials refers to the chemical industry. The aim of the invention is to increase accuracy and expand the range of quantitative analysis in the field of low concentrations of elements without the use of standards. The method consists in irradiating the analyzed surface with an electron beam in a vacuum and recording Auger electron spectra from this surface and from the inner region outside of segregation. The measured intensities of the Auger peaks and the average concentration of elements of the test sample, determined by chemical methods of analysis, judge the concentration of chemical elements in the area of segregation. 1 tab.

Изобретений относится к электронной спектроскопии и может быть использовано при разработке и исследовании материалов в металлургической, химической и радиоэлектронной про- 5 мышленности.The invention relates to electronic spectroscopy and can be used in the development and study of materials in the metallurgical, chemical and electronic industries.

Цель изобретения - повышение точности и расширение диапазона количественного анализа состава зернограничных, межфазных и поверхностных 10 сегрегаций в область малых концентраций химических элементов.The purpose of the invention is improving accuracy and expanding the range of quantitative analysis of the composition of grain-boundary, interphase and surface 10 segregations in the region of low concentrations of chemical elements.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

Записывают спектр оже-электронов (в интегральном или производном режиме) от исследуемой поверхности (межзеренной, межфазной или свободной), где возможно изменение химического состава по сравнению с внутренними областями, ограниченными этой поверхностью. Обнажение межзеренных и межфазных поверхностей можно осуществлять разрушением образцов в рабочей камере спектрометра. Далее регистрируется спектр оже-электронов от внутренних (по отношению к межзеренной, межфазной или свободной поверхности) областей объекта. Обнажение этих поверхностей можно производить различными методами: разрушением образцов в камере спектрометра (для получения участков транскристаллитного разрушения), ионным распылением или механическим царапанием поверхности. После идентификации и измерения интенсивности пиков оже-электронов для зарегистрированных химических элементов в области формуле определение концентраций сегрегации выполняют по ^С, liCio 1,0The spectrum of Auger electrons is recorded (in integral or derivative mode) from the test surface (intergranular, interphase, or free), where a change in the chemical composition is possible compared with the internal regions bounded by this surface. Exposure of intergranular and interphase surfaces can be carried out by destruction of samples in the working chamber of the spectrometer. Then, the spectrum of Auger electrons from the internal (with respect to the intergranular, interphase, or free surface) regions of the object is recorded. Exposure of these surfaces can be done by various methods: destruction of samples in the spectrometer chamber (to obtain areas of transcrystalline destruction), ion sputtering, or mechanical scratching of the surface. After identifying and measuring the intensity of the Auger electron peaks for the detected chemical elements in the region of the formula, the determination of segregation concentrations is performed by ^C , liCio 1.0

Ιίο С-юΙίο S

СТ д— т с i= 1 ,0 лоST d - t with i = 1, 0 lo

100, (1) где С; - концентрация i-ro химического элемента в области сегрегации, ат.%;100, (1) where C; - concentration of i-ro chemical element in the field of segregation, at.%;

^Т1 ^и ^T 1 ^and

I. - интенсивности пиков оже- электронов для определенного оже-перехода ί-го химического элемента в области ⁵⁵сегрегации и вне ее (во внутренней области) соответственно, отн. ед.;I. are the intensities of the Auger electron peaks for a specific Auger transition of the ίth chemical element in the region ^{55 of} segregation and outside it (in the inner region), respectively, rel. units;

C._Q - средняя концентрация i~ro химического элемента, определенная химическим (или другим, но не с помощью электронной оже-спектроскопии, и более точным, чем последний) методом анализа, ат. %;C. _Q is the average concentration i ~ ro of a chemical element determined by a chemical (or other, but not using Auger electron spectroscopy, and more accurate than the latter) analysis method, at. %;

С₁₀ - средняя концентрация одного из химических элементов (входящих в состав исследуемого объекта), определенная химическим (или другим, но не с помощью электронной оже-спектроскопии, и более точным, чем последний) методом анализа, ат.%;C ₁₀ is the average concentration of one of the chemical elements (included in the composition of the studied object), determined by the chemical (or other, but not using Auger electron spectroscopy, and more accurate than the last) analysis method, at.%;

I - интенсивность пика оже- электронов для одного из химических элементов (входящих в состав объекта) от внутренней области объекта, отн. ед.I - peak intensity of Auger electrons for one of the chemical elements (included in the composition of the object) from the inner region of the object, rel. units

Пр и м е р. Определяют концентрацию фосфора в области зернограничной сегрегации стали после закалки при 1200°С из соляной ванны в масле и отпуска при 550°C 1 ч. Непосредственно перед проведением анализа образец стали диаметром 3 мм с V-образным кольцевым надрезом разрушают статическим изгибом в камере спектрометра при комнатной температуре в вакууме 5’10 ³Г1а. Поверхность излома облучают электронным пучком диаметром около 3 мкм с ускоряющим напряжением 5 кВ.PRI me R. Determine the concentration of phosphorus in the area of grain-boundary segregation of steel after quenching at 1200 ° C from a salt bath in oil and tempering at 550 ° C for 1 h. Immediately before analysis, a steel sample with a diameter of 3 mm with a V-shaped annular notch is destroyed by static bending in the spectrometer chamber at room temperature in vacuum 5'10 ³ G1a. The fracture surface is irradiated with an electron beam with a diameter of about 3 μm with an accelerating voltage of 5 kV.

SS

Регистрируют спектр оже-электронов от межзеренного участка разрушения (выбор анализируемого участка осуществляют по изображению поверхности излома во вторичных электронах) при чувствительности синхронного дётекгора 2,5 млВ, постоянной времени 0,3 с, амплитуде модуляции 4 В и скорости развертки спектра по энергии 4 эВ/с. Запись спектров ведут в производном режиме. Пики оже-электронов Si, Р, С, Сг и Ni записывают также при чувствительности синхронного детектора 250 мкВ. Затем при тех же параметрах аппаратуры регистрируют спектр оже-электронов от вязкого (внутриэеренного) участка разрушения того же образца и записывают пики Si, Р, С, Сг и Ni при чувствительности синхронного детектора 250 мкВ. На полученных спектрах из меряют интенсивность пиков ожеэлектронов. Интенсивность пика железа измеряют при чувствительности 25 мВ, интенсивность пиков остальных элементов - при 250 мкВ. Определяют среднюю концентрацию элементов в стали химическими методами анализа.The spectrum of Auger electrons from the intergranular fracture region is recorded (the analyzed region is selected according to the image of the fracture surface in secondary electrons) at a sensitivity of synchronous detector of 2.5 mlV, a time constant of 0.3 s, a modulation amplitude of 4 V, and a spectrum sweep speed of 4 eV /from. Spectra are recorded in a derivative mode. The peaks of the Auger electrons Si, P, C, Cr, and Ni are also recorded at a sensitivity of a synchronous detector of 250 μV. Then, with the same equipment parameters, the Auger electron spectrum from the viscous (intra-ethereal) fracture region of the same sample is recorded and the peaks of Si, P, C, Cr, and Ni are recorded at a sensitivity of a synchronous detector of 250 μV. The intensities of the peaks of Auger electrons are measured on the obtained spectra. The peak intensity of iron is measured at a sensitivity of 25 mV, the peak intensity of the remaining elements is measured at 250 μV. The average concentration of elements in the steel is determined by chemical analysis methods.

В таблице приведены экспериментальные данные, необходимые для определения концентрации фосфора в области зернограничной сегрегации. Данные по содержанию в стали Мп в расчете не используют, так как его оже-пики почти полностью маскируются намного более интенсивными пиками железа. Последнее приводит к ошибке не более 1%. Интенсивности пиков оже-электронов нормируют к одной чувствительности синхронного детектора (25 мВ).The table shows the experimental data necessary to determine the concentration of phosphorus in the area of grain boundary segregation. The data on the Mn content in steel are not used in the calculation, since its Auger peaks are almost completely masked by much more intense peaks of iron. The latter leads to an error of not more than 1%. The intensities of the peaks of Auger electrons normalize to one sensitivity of the synchronous detector (25 mV).

Используя данные таблицы, по формуле (1) определяют концентрацию фосфора в области зернограничной сегрегации, которая составляет 0,180 атЛ.Using the data in the table, the concentration of phosphorus in the area of grain boundary segregation, which is 0.180 atL, is determined by the formula (1).

Claims

The invention relates to electron spectroscopy and can be used in the development and study of materials in the metallurgical chemical and electronic industry. The purpose of the invention is to improve the accuracy and expand the range of quantitative analysis of the composition of grain-boundary, interfacial and surface segregation in the region of low concentrations of chemical elements. The method is carried out as follows. The spectrum of Auger electrons (in the integral or derivative mode) from the surface under study (intergranular, interfacial and free) is recorded, where the chemical composition may change as compared with the internal regions limited by this surface. The exposure of intergranular and interfacial surfaces can be accomplished by the destruction of samples in the working chamber of the spectrometer. Further, the spectrum of Auger electrons from the internal (with respect to the intergranular, interfacial, or free surface) regions of the object is recorded. Exposure of these surfaces can be performed by various methods: destruction of samples in the spectrometer chamber (to obtain transcrystalline degradation sites), ion sputtering, or mechanical scratching of the surface. After identification and measurement of the intensity of the Auger electrons peaks for the registered chemical elements, the determination of concentrations in the segregation region is performed according to the formula 1, C ,,., Where Cj is the concentration of the i-element of the chemical element in the segregation region, at.%; intensities of peaks of Auger electrons for a certain Auger transition of the i-ro chemical element in and outside the segregation region (in the inner region), respectively, rel. unit; Co is the average i-ro concentration of a chemical element, determined by chemical (or other, but not using electron Auger spectroscopy, and more accurate than the last) method of analysis, t 7 is the average concentration of one of the chemical elements (included in the ), determined by chemical (or other, but not using electron Auger spectroscopy, and more accurate than the latter) method of analysis, at.%; I is the intensity of the peak of Auger electrons for one of the chemical elements (included in the object) from the inner region of the object, rel. units Example. The phosphorus concentration in the area of grain-boundary segregation of steel after quenching at 1200 ° C from a salt bath in oil and tempering at 1 hour is determined. Immediately before the analysis, a 3 mm diameter sample with a V-shaped notch is destroyed by static bending in the spectrometer chamber at room temperature. temperature in a vacuum. The fracture surface is irradiated with an electron beam with a diameter of about 3 microns with an acceleration voltage of 5 kV. The spectrum of Auger electrons from the intergranular fracture site is recorded (the analysis site is selected according to the image of the fracture surface in secondary electrons) with a synchronous detector sensitivity of 2.5 mlV, a constant time of 0.3 s, a modulation amplitude of 4 V and a scanning speed of energy 4 eV / s. The recording of the spectra is carried out in derivative mode. The peaks of the Si, P, C, Cr, and N1 Auger electrons are also recorded at the sensitivity of the synchronous detector 250 µV. Then, at the same parameters of the equipment, the spectrum of Auger electrons from the viscous (intragranular) site of the same sample is recorded and the Si, P, C, Cr, and Ni peaks are recorded at a synchronous detector sensitivity of 250 µV. Auger electrons. The peak intensity of iron is measured at a sensitivity of 25 mV, the peak intensity of the remaining elements is at 250 µV. The average concentration of elements in the steel is determined by chemical analysis methods. The table shows the experimental data necessary to determine the concentration of phosphorus in the region of grain boundary segregation. Mp content in steel is not used in the calculation, since its Auger peaks are almost completely masked with much more intense iron peaks. The latter leads to an error of no more than 1%. The intensity of the peaks of the electron electrons is normalized to one sensitivity of the synchronous detector (25 mV). Using the data in the table, the concentration of phosphorus in the region of grain boundary segregation is determined by formula (1), which is 0.180 at.%. Claims A method of quantitative Auger electron spectroscopy for analyzing the composition of grain boundary, interphase and surface segregation, including irradiating the corresponding surface with an electron beam in vacuum and recording Auger electron spectra, in order to improve the accuracy and broaden the range of quantitative analysis low concentrations, additionally register the Auger electron spectra from 4 particles outside the segregation of the chemical co-concentration of the chemical region of the segregation of formulas e -10 oI, c С, „intensity of peaks of Auger electrons for a certain Auger transition of the i-ro chemical element in the segregation region and outside (in the inner region), respectively, relative units; the average concentration of i-ro chemical element, determined by chemical (or other, more accurate than the method of electron Auger spectroscopy) method of analysis, at.%; the average concentration of one of the chemical elements, determined by chemical (or other more accurate than the method of electron Auger spectroscopy) method of analysis, at.%; the intensity of the peak of the Auger electrons for one of the chemical elements from the inner region of the object, relative