SU126423A1

SU126423A1 - The method of polymerization of propylene or butene-1, or butadiene

Info

Publication number: SU126423A1
Application number: SU621857A
Authority: SU
Inventors: Барони Александро; Марулло Джерландо; Маффецени Умберто
Original assignee: Монтекатини; Монтекатини, акционерное общество химической и минеральной промышленности; акционерное общество химической и минеральной промышленности
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1959-03-13
Publication date: 1959-11-30

Description

Известен способ полимеризации пропилена или бутеиа-1, или бутадиена в присутствии катализатора, представл ющего собой каталитическую систему триэтилалюминий - треххлористый титан.A known method for the polymerization of propylene or buteium-1, or butadiene in the presence of a catalyst, which is a catalytic system of triethylaluminum - titanium trichloride.

Описываемый способ полимеризации пропилена или бутена-1, или бутадиена в присутствии катализатора по сравнению с известным ускор ет процесс полимеризации.The described method for the polymerization of propylene or butene-1, or butadiene in the presence of a catalyst, as compared with the known method, accelerates the polymerization process.

С этой целью, к компонентам катализатора или к уже приготовленному катализатору добавл ют первичные, вторичные или третичные амины.To this end, primary, secondary or tertiary amines are added to the catalyst components or to the already prepared catalyst.

Добавку этих аминов производ т в количестве от 0.05 до 0,2 молей на 1 моль соединени переходного металла.These amines are added in an amount of from 0.05 to 0.2 moles per 1 mole of transition metal compound.

Амин может добавл тьс любым путем, т. е. или он вводитс в контакт с соединением переходного металла прежде, чем последний вступит во взаимодействие с металлоорганическим соединением, или он сначала вводитс в контакт с металлооргаиическим соединением, после чего добавл ют соединение переходного металла, или же амин вводитс в уже приготовленный катализатор.The amine can be added in any way, i.e. either it is brought into contact with the transition metal compound before the latter comes into contact with the organometallic compound, or it is first brought into contact with the organometallic compound, after which the transition metal compound is added, or the same amine is introduced into the already prepared catalyst.

№ 126423No. 126423

Наилучшие результаты получаютс , когда Б реакцию вводитс амин и соединение переходного металла, перед введением металло-органического соединени .The best results are obtained when the amine and the transition metal compound are introduced into the B reaction, before the introduction of the metal-organic compound.

Если соединение переходного металла нерастворимо, амин может быть введен в контакт с суснензией этого соединени и смесь перемешиваетс в течение 15-30 мин перед введением металлоорганического соединени . Если соединение переходного металла растворимо, то сначала ввод т его в реакцию с металлоорганическим соединением, а затем добавл ют амин.If the transition metal compound is insoluble, the amine may be contacted with a suspension of the compound and the mixture is stirred for 15-30 minutes before the introduction of the organometallic compound. If the transition metal compound is soluble, it is first reacted with an organometallic compound, and then amine is added.

Могут быть применены алифатические, циклоалифатические и ароматические амины; особенно эффективными дл уменьшени индз кциоиного периода процесса нолимеризации вл ютс первичные амины: монометиламины , моноэтиламины, первичный триметилгексиламнн, анилин, бензил-амин, бста-фенилэтиламин или бензндин. Могут быть применены вторичные амины, как например вторнчный триметилгексиламин. третичные амины, как например третичный триметилгексиламин или диметнланилин и циклические соединени , как пиридин, пиперидин и хинолин .Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines can be used; Particularly effective for reducing the in situ of the cytosine period of the polymerisation process are primary amines: monomethylamines, monoethylamines, primary trimethylhexylamine, aniline, benzyl amine, bsta-phenylethylamine or benzndine. Secondary amines can be used, such as trimethylhexylamine secondary. tertiary amines, such as tertiary trimethylhexylamine or dimethylaniline, and cyclic compounds, such as pyridine, piperidine and quinoline.

Пример 1. Пропилен полимеризуетс в автоклаве с применением технического безводного гептана в качестве диспергируюшей среды дл катализатора. Катализатор приготовл етс из 0,85 г треххлористого титана ,и 1,254: г триэтилалюмини (мол рное отношение А1 : . Концентраци катализатора в растворител х составл ет 3,1 г/л. Полимеризаци производитс при давлении нроиилена 6,5 атм при 75° в течение 10 ч. Вес полимера после выгрузки из автоклава, промывки и сушки составл ет 358 2. что соответствует 170 г полипропилена на I г катализатора. Полимер , будучи подвергнут экстрагированию в кип щем гептане в течение 24 ч., оставл ет нерастворимый остаток в количестве 84%.Example 1 Propylene is polymerized in an autoclave using technical anhydrous heptane as dispersing medium for the catalyst. The catalyst is prepared from 0.85 g of titanium trichloride and 1.254: g of aluminum triethyl (molar ratio A1: the catalyst concentration in solvents is 3.1 g / l. Polymerization is carried out at a pressure of 6.5 atm. for 10 hours. The weight of the polymer after unloading from the autoclave, washing and drying is 358 2. Which corresponds to 170 g of polypropylene per I g of catalyst. The polymer, after being subjected to extraction in boiling heptane for 24 hours, leaves an insoluble residue in the amount of 84%.

Второй опыт провод т при тех же услови х, какие указапы выше, за исключением лишь того, что катализатор был приготовлен путем добавлени 0,224 г пиридина к суспензии из 0,855 треххлористого титана н 100 мл технического безводного гептана (мол рное отношение CsHsN : ,5) и перемешивани этой суспензии в течение 15-30 мин. перед введением 1,264 г триэтилалюмини . После полимеризации в течение 4 ч получают 534 г промытого и высушенного полимера, что соответствует 250 г полипропилена на 1 г всего употребленного катализатора.The second experiment was carried out under the same conditions as the prescriptions above, except that the catalyst was prepared by adding 0.224 g of pyridine to a suspension of 0.855 titanium trichloride n 100 ml of technical anhydrous heptane (molar ratio CsHsN:, 5) and mixing this suspension for 15-30 minutes. before the introduction of 1.264 g of triethylaluminum. After polymerization for 4 hours, 534 g of washed and dried polymer are obtained, which corresponds to 250 g of polypropylene per 1 g of the total catalyst used.

Третий опыт провод т с катализатором, который приготовлен следующим образом. 0,22 г пиридина ввод т в контакте 1,261 г триэтилалюмипи в 100 мл технического безводного гептана. Мол рное отношение А1 : ,0, а CsHgN : Ti равно 0,5. После полимеризации в течение Ш /. получают 363 г промытого и высушенного полимера, что соответствует 172 г полипропилена на 1 г затраченного катализатора.The third experiment is carried out with a catalyst, which is prepared as follows. 0.22 g of pyridine are introduced in contact 1.261 g of triethylalumine in 100 ml of technical anhydrous heptane. The molar ratio of A1:, 0, and CsHgN: Ti is 0.5. After polymerization for W /. get 363 g of washed and dried polymer, which corresponds to 172 g of polypropylene per 1 g of the spent catalyst.

Полимер, будучи подвергнут экстрагированию в кип шем гептане, обтавл ет нерастворимый остаток в количестве 91,5%.The polymer, after being subjected to extraction in boiling heptane, contained an insoluble residue in the amount of 91.5%.

Пример 2. Катализатор готов т в четырехгорлой стекл нной кОоТбс с мешалкой, с капельной воронкой 100 см и термометром. Колба и воронка наход тс под давлением сухого азота, свободного от кислорода во избежание соприкосновени компонентов катализатора с воздухом и влагой. В колбу ввод т через воронку 0,522 г триметилгексиламииа , разбаЕленпого в 100 мл безводного гептана и через ту же воронку капл ми ввод т 1,686 г триэтилалюмини , разбавленного в 100 мл гептана , при перемешивании. Через воронку ввод т 0,855 г треххлористого титана, суспендированного в 100 мл гептана, и смесь перемешивают в течение нескольких минут. Мол рное отношение амин: т тан 0,66, а мол рное отношение А1 ,66Полученный таким образом суспендированный катализатор ввод т без соприкосновени с воздухом и наагой в автоклав емко:;тью 1800 см, содержащий 300 мл гептана при 65-70 . Колбу, в которой был приготозлен суспендированный катализатор, промывают 125 мл гептана и промывную жидкость ввод т в автоклав (в атмосфере азота). Воздух предварительно удал ют из автоклава повторной промывкой пропиленом. После введени в автоклав всего катализатора ввод т пропилен в автоклав , и полимернз.ацию провод т при 65-70 в течение 2 ч под давлением 6,5 атм.Example 2. The catalyst was prepared in a four-necked glass clot with a stirrer, with a dropping funnel 100 cm and a thermometer. The flask and funnel are pressurized with dry nitrogen, free from oxygen to avoid contact of the catalyst components with air and moisture. 0.522 g of trimethylhexylamine, broken down into 100 ml of anhydrous heptane, are introduced into the flask through a funnel and 1.866 g of triethylaluminium, diluted in 100 ml of heptane, are added dropwise through the same funnel with stirring. 0.855 g of titanium trichloride suspended in 100 ml of heptane is introduced through a funnel and the mixture is stirred for several minutes. Molar ratio amine: tant 0.66, and molar ratio A1, 66 The suspended catalyst obtained in this way is introduced without contact with air and naga into an autoclave of a capacitance: 1800 cm of tept, containing 300 ml of heptane at 65-70. The flask in which the suspended catalyst was prepared was washed with 125 ml of heptane and the washing liquid was introduced into the autoclave (under a nitrogen atmosphere). Air is preliminarily removed from the autoclave by repeated washing with propylene. After the introduction of the entire catalyst into the autoclave, propylene is introduced into the autoclave, and the polymerization is carried out at 65-70 for 2 hours under a pressure of 6.5 atm.

После этого реакцию прекращают, выгружают остаточный пропилен и охлаждают реакционную смесь. Выгруженный из автоклава полимер промывают известным приемом дл удалени остатка катализатора.After that, the reaction is stopped, the residual propylene is discharged and the reaction mixture is cooled. The polymer discharged from the autoclave is washed in a manner known per se to remove catalyst residue.

Количество полученного сухого полимера составл ет 73 г.The amount of dry polymer produced is 73 g.

С катализатором, который был приготовлен таким же образом, но без нрпмепени гексиламина и при таких же услови х полимеризации, было получено 55 г сухого полимера.With a catalyst that was prepared in the same way, but without the pressure of hexylamine and under the same polymerization conditions, 55 g of dry polymer were obtained.

Пример 3. В автоклаве емкостью 1,4 л с рубашкой, мешалкой, нагретой до 75, ввод т смесь 1,7 г TiCU, 0,71 г хинолина, 2,5 а трнэтилалюмини в 1,5 л гептана. Затем добавл ют пропилеи с поддержанием давлени в 6 агж. температуру поддерживают на приблизнтельно 75. Подачу пропилена производ т в течение 7,5 ч при 75 Получают 820 г сухого полимера с молекул рным весом 210000. При экстрагировании простым эфиром был получен остаток в количестве 9iiu; при экстрагировании кип щим гептаном остаток, равеп 84%.Example 3. In a 1.4-liter autoclave with a jacket, a stirrer heated to 75, a mixture of 1.7 g of TiCU, 0.71 g of quinoline, 2.5 tons of aluminum and 1.5 liters of heptane is introduced. Then sawing with maintenance pressure of 6 AGJ. the temperature is maintained at about 75. Propylene is fed in for 7.5 hours at 75. 820 g of dry polymer with a molecular weight of 210,000 are obtained. Extraction with ether gives a residue of 9iiu; when extracting with boiling heptane, the residue is 84%.

При проведении такого же опыта, но без добавлени хинолина, было получено через 10 ч только 750 г сухого полимера с молекул рным весом 160000, а остаток после экстрагировани пропана эфиром составил 86%, а после экстрагировани кип щим гептаном-74%.When carrying out the same experiment, but without adding quinoline, after 10 hours, only 750 g of dry polymer with a molecular weight of 160,000 was obtained, and the residue after extraction of propane with ether was 86%, and after extraction with boiling heptane, 74%.

П р и м ер 4. В автоклав емкостью 4 л с мешалкой загружают 1,3 л н-гептапа; автоклав подогревают до 70 . Отдельно приготовл ют смесь из треххлористого титана, триэтилалюмини и пиридина следующим образом: желательное количество треххлористого титана суспендируют в небольшом количестве 0,2 л гецтана при комнатной температуре, добавл ют пиридин и всю смесь перемешивают в течепие 15 мин, затем добавл ют триэтилалюминий. Суспензию перемешивают в течение 5 мин, после чего ее ввод т в автоклав в атмосфере азота под давлением. Затем ввод т пропилен и провод т полимеризацию в течение 10 /, сохран посто нное давление пропилена 5-7 атм. После этого автоклав охлаждают, остаточный пропилен выпускают, а полимер извлекают из автоклава, промывают водой и спиртом дл разрушепи остатка катализатора.EXAMPLE 4. A 4 l autoclave with a stirrer is charged with 1.3 l of n-heptap; the autoclave is heated to 70. Separately, a mixture of titanium trichloride, triethyl aluminum and pyridine is prepared as follows: the desired amount of titanium trichloride is suspended in a small amount of 0.2 l of hexane at room temperature, pyridine is added and the whole mixture is stirred for 15 minutes, then triethyl aluminum is added. The suspension is stirred for 5 minutes, after which it is introduced into the autoclave under a nitrogen atmosphere under pressure. Then propylene is introduced and polymerization is carried out for 10 /, the constant pressure of propylene is kept at 5-7 atm. After that, the autoclave is cooled, residual propylene is discharged, and the polymer is removed from the autoclave, washed with water and alcohol to destroy the catalyst residue.

Пример 5. В автоклав емкостью 3 г с мешалкой и нагревательной рубашкой, в которой циркулирует масло, ввод т 3,08 вес- ч. TiCU (0,02 мол ), суспендированного в 1000 см бензола. Затем в автоклав ввод т 6,84 вес. ч. триэтилалюмини (0,06 мол ) и тотчас же после этого добавл ют 480 вес. ч. бутена-1. Смесь быстро пагревают до 70 при перемешивании . Спуст 4 ч после начала реакции давление начинает медленно убывать, пока оно постепенно не достигает нул - В этот момент катализатор разлагают введением в автоклав 50 см метанола. После этого автоклав открывают, полимер осаждают метанолом, промывают и высушивают .Example 5. To a 3 g autoclave with a stirrer and a heating jacket in which the oil circulates, 3.08 parts of TiCU (0.02 mol) suspended in 1000 cm of benzene are introduced. Then, 6.84 wt. Were introduced into the autoclave. including triethylaluminium (0.06 mol) and immediately after this 480 weights are added. h. butene-1. The mixture is quickly pagreevat to 70 with stirring. 4 hours after the start of the reaction, the pressure slowly decreases until it gradually reaches zero. At this point, the catalyst is decomposed by introducing 50 cm of methanol into the autoclave. After that, the autoclave is opened, the polymer is precipitated with methanol, washed and dried.

Получают 880 Еес. ч. полибутена с истинной в зкостью 2,55. При экстрагировании этиловым эфиром 74,5% продукта остаютс нерастворепными .Get 880 EEC. polybutene with a true viscosity of 2.55. When extracted with ethyl ether, 74.5% of the product remains insoluble.

В том же аппарате были проведены четыре опыта по полимеризации в техже услови х за исключением лишь того, что к TiCU, суспендированному в бензоле, добавл ют небольшие количества первичного 3,i5-5--три 3 -№ 126423In the same apparatus, four experiments on polymerization under the same conditions were carried out except for the fact that small amounts of primary 3, i5-5 - three 3 -No. 126423 were added to TiCU suspended in benzene

126423- - 4 -метилгексиламина и полученную таким образом смесь перемешивают а течение 15 мин. неред добавлением триэтилалюмини и бутена-1. 126423- - 4-methylhexylamine and the mixture thus obtained is stirred for 15 minutes. not added by the addition of triethylaluminum and butene-1.

Дл этих четырех опытов добавл ют амины; 0,572 вес. ч. (0,004 мол ); 0,954 вес. ч. (0,0066 мол ); 1,43 вес. ч. (0,01 мол ) и 1,86 вес. ч. (0,013 мол ).Amines are added for these four runs; 0.572 weight. hours (0,004 mol); 0.954 weight. hours (0,0066 mol); 1.43 weight. hours (0.01 mol) and 1.86 weight. hours (0,013 mol).

Во всех этих опытах наблюдаетс быстрое настунление реакции, как только начинаетс нагрев; так что дл поддержани темнературы на уровне 70 требуетс весьма энергична циркул ци холодного масла в рубашке автоклава. В то же врем давление быстро падает и, спуст 4-5 вес. ч. после начала реакции, оно доходит до нул .In all of these experiments, rapid reaction was observed as soon as heating started; so that maintaining the temperature at a level of 70 requires very vigorous circulation of cold oil in the jacket of the autoclave. At the same time, the pressure drops rapidly and, after 4-5 weight. h. after the start of the reaction, it reaches zero.

После разложени катализатора введением в автоклав 50 см метгь нола полимер осаждают и промывают метанолом, затем собирают и подвергают обычным физико-хнмическим испытани м.After decomposition of the catalyst by introducing 50 cm of methanol into the autoclave, the polymer is precipitated and washed with methanol, then collected and subjected to the usual physical and chemical tests.

П р и ме.р 6. В аппарате, описанном щ примере 1, провод т два оныта полимеризации при следующих услови х; 3,85вес. ч. TiCb (0,023 мол ), суспендированного в 1000 см бензола, ввод т в автоклав и при первом опыте добавл ют 1,78 вес. ч. (0,0166 мол ) первичного бензиламина, а при втором опыте 2,0 вес. ч. (0,0166 мол ) бета-феиилэтиламииа.Example 6. In the apparatus described in example 1, two polymerization steps are carried out under the following conditions; 3.85weight. Part of TiCb (0.023 mol) suspended in 1000 cm of benzene was introduced into the autoclave and 1.78 wt. hours (0,0166 mol) of primary benzylamine, and the second experience of 2.0 weight. hours (0,0166 mol) beta-feiylethylamine.

В обоих опытах TiCIs и амин перемешивают в течение 15 мин перед добавлением 9,12 веС ч. (0,08 мол ) триэтилалюл1ини , а затем около 500 вес. ч. бутена-1. Смесь нагревают до 70° при перемешивании. В обоих случа х полимеризаци начинаетс тотчас же после достижени температуры 70°; дл того, чтобы температура не превышала относительную величину, необходимо эффективное охлаждение. Давление быстро падает и, когда оно доходит до нул , катализатор разлагают введением в автоклав 50 б .и метанола. Полученный Е обоих опытах полибутен осаждают, промывают метанолом и высушивают в иечи при температуре 40°.In both experiments, TiCIs and amine were stirred for 15 minutes before adding 9.12 ° C of part (0.08 mol) of triethylullulini, and then about 500 weight. h. butene-1. The mixture is heated to 70 ° with stirring. In both cases, the polymerization begins immediately after the temperature reaches 70 °; in order that the temperature does not exceed the relative value, effective cooling is necessary. The pressure drops rapidly and, when it reaches zero, the catalyst is decomposed by introducing 50 b. And methanol into the autoclave. The resulting E in both experiments, the polybutene is precipitated, washed with methanol and dried in the oven at a temperature of 40 °.

Пример 7. В TOivi аппарате, который был применен в примере 4, провод т полимеризацию в услови х, описанных в примере 4, за исключением лишь того, что к Т1С1з, суспендированному в бензоле, добавл ют 0,41 вес. ч. (0,006 мол ) триэтилалюмиии и 490 вес. ч. бутеиа-1. Реакци начинаетс столь быстро непосредственно после начала нагрева, что лишь с трудом можно поддержать температуру реакции 70°. Тем временем давление быстро падает и спуст 4 ч оно дойдет до нул . После разложени катализатора введением в автоклав 50 см метанола полимер осаждают, промывают метанолом, высушивают и взвешивают. Получают 457 вес. ч. (преврап ение 93,2%) полибутена с истинной в зкостью 2,14.Example 7. In a TOivi apparatus, which was used in example 4, polymerization was carried out under the conditions described in example 4, except that 0.41 wt.% Was added to T1Cl3 suspended in benzene. hours (0,006 mol) of triethylamine and 490 weight. h. buteia-1. The reaction starts so quickly immediately after the start of heating that it is only difficult to maintain the reaction temperature of 70 °. Meanwhile, the pressure drops rapidly and after 4 hours it will reach zero. After decomposition of the catalyst by introducing 50 cm of methanol into the autoclave, the polymer is precipitated, washed with methanol, dried and weighed. Receive 457 weight. h (transform 93.2%) of polybutene with a true viscosity of 2.14.

Подвергнутый экстрагированию продукт на 74,6Vo нерастворим в этиловом эфире.The extracted product is 74.6Vo insoluble in ethyl ether.

Пример 8. Бутадиен полимеризуетс в присутствии катализатора, приготовленного из 0,0182 мол галоидного соединени титана в 150 см безводного гептана с добавлением капл ми раствора 0,0182 мол триэтилалюмипи в 100 см безводного гептана при энергичном перемешивании .Example 8. Butadiene is polymerized in the presence of a catalyst prepared from 0.0182 mol of a halide compound of titanium in 150 cm of anhydrous heptane with the addition of drops of a solution of 0.0182 mol of triethyl aluminum in 100 cm of anhydrous heptane with vigorous stirring.

К полученному таким образом осадку добавл ют амин, растворенный в гептане, в количестве, которое .соответствует приблизительно 0,1 мол , по отношению к количеству галоидного соединени титана. Смесь перемешивают приблизительно 30 мин дл обеспечени тесного контакта твердых веществ с амином, после чего начинают полимеризацию , ввод 100 вес. ч. бутадиена.To the precipitate thus obtained, amine dissolved in heptane is added in an amount which corresponds to approximately 0.1 mol, relative to the amount of the titanium halide compound. The mixture is stirred for approximately 30 minutes to ensure intimate contact of the solids with the amine, after which the polymerization begins, entering 100 weight. h. butadiene.

Отмечено, что полимеры всегда представл ют собой желатинообразные массы с совершенно гомогенным внешним видом, которые легко и полностью раствор ютс в обычных растворител х (гептан, бензол, толуол , сероуглерод, тетрагидронафталин и т. д.). Молекул рные веса сырых полимеров и фракций, Korofibie могут быть из них экстрагированыIt is noted that polymers are always gelatinous masses with a completely homogeneous appearance, which are easily and completely dissolved in common solvents (heptane, benzene, toluene, carbon disulfide, tetrahydronaphthalene, etc.). Molecular weights of crude polymers and fractions, Korofibie can be extracted from them.