SU1159412A1 - Способ масс-спектрометрического анализа газовой смеси - Google Patents

Abstract

СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВОЙ СМЕСИ, основанный на испарении анализируемых веществ в потоке .газа-носител , их разделении на хроматографической колонке , ионизации в газе-носителе под действием ионизирующего излучени , отличающийс  тем, что, с целью получени  масс-спектра анализируемого вещества, состо щего только из молекул рного иона, ионизацию провод т ультрафиолетовым излучением с энергией квантов, меньшей потенциалов ионизации газа-носител  и примесей, присутствующих в нем, а давление газа-носител  и парциальное давление анализируемого вещества в камере ионизации выбирают из условий, чтобы тушение возбуждени  молекул рного иона проходило раньше, чем его диссоциаци  и не происходило вторичных ион-молекул рных взаимодействий.

Description

1

Изобретение относитс  к области исследовани  и анализа веществ с помощью электрических средств, а именно к области хромато-масс-спектрометрии , и может быть использован дл  идентификации компонентов сложных смесей органических соединений и определени  их количественного состава.

Известен способ масс-спектрометрического анализа газовой смеси,, осноианный на испарении анализируемых веществ в потоке газа-носител , их разделении на хроматографической колонке, иониза1дии компонентов смеси электронным ударом (ЗУ) в вакууме (10 -Ю мм рт. ст. ) и регистрации масс-спектра образующихс  ионов.

Этот способ до насто щего времени остаетс  наиболее распространенным способом масс-спектрометрического анализа, однако невысока  стабильность к электронному удару (отношение интенсивности пика молекул рного иона к сумме ионов всех пиков в масс-спектре) большинства классов органических веществ существенно затрудн ет идентификацию даже индивидуальных веществ, не говор  уже о компонентах смесей, особенно в случае анализа неизвестных веществ. Дл  многих классов веществ (Н-а1ЛКаны , спирты, нитррсоединени , кетоны и т.д.) относительна  интенсивность молекул рного иона составл ет 1-2%, либо он вообще отсутствует в массспектре .

Наиболее близким техническим решением  вл етс  способ масс-спектрометрического анализа, основанньш на испарении .анализируемых веществ в потоке газа-носител , их разделении на хроматографической колонке, ионизации в газе-носителе при атмосферном давлении под действием ионизирующего -излучени .

При ионизации в -частицами анализируемых веществ при атмосферном давлении диссоциативна  ионизаци  не происходит, что св зано как с быстрым распределением избыточной энергии возбужденного молекул рного иона за счет большого числа оударений с молекулами газа-носител  (до Ю раз/с) при этом давлении, так и быстрым уменьшением энергии вторичных электронов, образующихс  при ионизации -частицами. Вклад пр мой

159412

ионизации анализируемого вещества -частицами в состав ионных токов, определ ющих масс-спектр, и полный ионный ток пренебрежимо мал. Доминирующую роль играют соответствующие ион-молекул рные реакции, обусловленные как первичной ионизацией газа-носител  и примесей, присутствющих в нем, так и природой анализируемых веществ.

В камере ионизации первичные ион образуютс  за счет ионизации газаносител  1 -излучением. В случае .газа-носител  гели  первичные ионыобразуютс  по схеме: Не + + 2е

+ +

Не

В газе-носителе всегда присутствют такие примеси, как , 0, N0 и др., концентраци  которых зависит от степени очистки газа-носител .

Первичные ноны-реагенты взаимодействуют с примес ми с переносом зар да:

о:-ь . t

, +

Не Не +

Н„0- + 2 Не Н,0

с последующим-образованием кластерных ионов (например (Н20) Н, ()t.

Q) и др.). Состав образующихс  ионов в фоновом масс-спектре зависит от концентрации и природы примесей. При высокой степени очистки в фоновом масс-спектре, нар ду с ионами

примесей и соответствующими кластерными ионами могут присутствовать первичные ионы-реагенты, обусловленные ионизацией газа-носител  (гели ) . Анализируемое вещество при попадании в ионизационную камеру ионизируетс  за счет ион-молекул рных реакций таких, как перенос зар да, перенос протона, отрыв гидрид-иона, образование кластерных ионов, т.е.

в результате химической ионизации. В результате этих реакций образуетс  молекул рный ион и широкий набор ионов, в состав которых вход т анализируемое вещество и примеси в

газе-носителе: Mf«(H20) И, MnOj , КМ-МН, (М-Н), ., где m,n,k,e зависит от концентрации примесей и анализируемого вещества в газе - носителе и температуры источника .

Состав масс-спектра существенно зависит также от потенциала ионизации и сродства к протону анализиру3 емых веществ и примеси в газе-носителе . Достоинством этого способа  вл етс  то, что ионизаци  при атмосфер ном давлении (как пр ма , так и химичерка ) по своей природе обуславливает .м гкую ионизацию молекул ана лизируемых веществ и отсутствие дис социативного распада. В то же врем  масс-спектр, состо щий из большого числа пиков, соответствующих ионам, образовавшимс  в результате химической ионизации анализируемого вещества, во многих случа х трудно интерпретировать и использовать дл  идентификации. Образование клас терных ионов снижает чувствительность способа, так как анализируемо вещество входит в состав серии ионо а интенсивность молекул рного и квазимолекул рного ионов (по которым проводитс  идентификаци  и коли чественное определение) составл ет только часть от полного ионного тока (часто несколько процентов). Необходимо отметить также, что образование интенсивного пика молекул р ного иона наблюдаетс  лишь дл  небольшого числа веществ (например, ароматические углеводороды). Дл  проведени  надежного качественного и количественного анализа данным способом необходимо поддерживать высокую, посто нную и стабильную концентрацию ионов реагентов , котора  ограничена активностью /5-излучател  и зависит от чистоты излучател  и содержани  примесей в газе-носителе. Способ практически не нашел применени , так как при сочетании масс спектрометра с хроматографом в газе носителе посто нно присутствуют при меси жидкой фазы, уносимой из хрома тографической колонки. Пары жидкой фазы резко уменьшают число первичных ионов-реагентов и дополнительно усложн ют масс-спектр анализируемог соединени . Следует отметить, что линейньй диапазон при самых благопри тных услови х - чистом источнике и газеносителе , максимальном числе первичных ионов-реагентов, как показал эксперимент, составл ет не более 10 Целью изобретени   вл етс  получе ние масс-спектра анализируемого ве2 . Л п;ества, состо щего только из молекул рного иона. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе масс-спектрометрического анализа, включающем испарение анализируемых веществ в потоке газаносител , их разделение на хроматографической колонке, ионизацию в газе-носителе под действием ионизирующего излучени , ионизацию провод т ультрафиолетовым (УФ) излучением с энергией квантов, меньшей потенциала ионизации газа-носител  и примесей, присутствующих в нем, а давление газа-носител  и парциальное давление анализируемого вещества в камере ионизации выбирают из условий , чтобы тушение возбуждени  молекул рного иона проходило раньше, чем его диссоциаци  и не происходило вторичных ион-молекул рных взаимодействий . Анализируемые вещества после разделени  на хроматографической колонке поступают в потоке газа-носител  в ионизационную камеру, в ког торой при атмосферном, либо близком к нему давлении, под действием УФ-из-. лучени  происходит ионизаци  анализируемых веществ, потенциал ионизации которых не превьш1ает энергии квантов этого излучени  и образующиес  ионы раздел ютс  и регистрируютс . В то же врем  энерги  этого излучени  меньше потенциала ионизации газа-носител  и основных его примесей, таких как НО, 0, N и др., в св зи с чем исключаетс  образование ионов газа-носител  и этих примесей и химическа  ионизагщ  аиализируемых веществ. Образующиес  молекул рные ионы стабилгизируютс  при соударении с моекулами газа-носител . При атмосферном и близком к нему давлении, как показал эксперимент, числа столкновений достаточно дл  полного тушени  возбуждени  молекул рного иона исключени  его диссоциации. Образование кластерных ионов типа еМ-М (где В 1,2... (7), возможное в результате вторичных ион-молекул рых реакций, исключаетс  за счет ыбора парциального давлени  анаизируемого вещества (его концентации ) в газе-носителе. Выбор парциального давлени  повол ет исключить вторичные ион-молекул рные реакции, благодар  которым происходит самохимическа  ион заци  молекул анализируемых веществ Кроме того, выбор парциального давлени  компонентов смеси в газе-носи теле позвол ет исключить ион-молеку л рные реакции между этими компонен тами . Пример 1 . Бензол (объем пробы 0,1 мкл) через хроматографическую колонку по системе ввода анализируемых веществ поступает в потоке газа-носител  (гелий, очищенный от кислорода, воды до 0,01%) в камеру ионизации. На пары бензола воздействуют УФ-излучением при 70 С и атмосферном давлении. Энерги  УФ-излучени  10 ,2 эВ, интенсивность излучател  10 фотон/с, общий поток газа-носител  через источник - 100 . Затем регистрируют масс-спектры образующихс  ионов. Эксперименты показали, что интенсивность молекул рного иона 100%. П Р и м е р 2. Аналогично примеру 1 провод т анализ гексана. Интенсивность молекул рного иона 100%. Примеры 3-4. Провод т анализ октана и декана аналогично примеру 1. В масс-спектрах наблюдаютс  молекул рные ионы с интенсивностью 100%. 5 (сравнительный Пример по прототипу). Провод т анализ бензола в услови х примера 1, за исключением того что ионизацию провод т под действие -излучени  (активность / -излучате 12 МКюри). В масс-спектре кроме мол кул рного иона (20%) присутствуют кластерные ионы воды. Пример 6 (по прототипу). В услови х примера 5 провод т анализ гексана. В спектре присутствует ион (M-l) 85, интенсивность которого больше интенсивности молекул рного иона (10%). Основными в масс-спектре  вл ютс  кластерные ионы воды. Пример 7-8 (по прототипу). Аналогично примеру 5 провод т анализ октана и декана. В масс-спек трах кроме молекул рного иона прису ствуют кластерные ионы воды и ион (М-1) . Пример 9. Аналогично примеру 1 провод т анализ смеси нормальных углеводородов С С Нщбез предварительного разделени . Масс-спектр смеси состоит из двух молекул рных ионов компонентов . Пример 10. Аналогично примеру 1 провод т анализ смеси ароматических углеводородов (бензол, толуол, анизол, ксилол ) в гексане без предварительного разделени . В масс-спектре регистрируютс  только молекул рные ионы компонентов . Ионизаци  УФ-излучением с энергией , меньшей потенциалов ионизации газа-носител  и примесей, присутствующих в нем, позвол ет исключить вли ние этих примесей на масс-спектр анализируемого вещества. Ионы, соответствующие пикам в масс-спектрах анализируемым веществам образуютс  в результате пр мой фотоионизации. Проведение ионизации таким УФ-излучением при давлении газа-носител  и парциальном давлении анализируемых веществ, выбранном из условий, чтобы тушение возбуждени  молекул рного иона происходило раньше, чем его диссоциаци  и не происходило вторичных ион-молекул рных взаимодействий обеспечивает возможность, как следует из приведенных примеров, возможность получени  дл  каждого анализируемого компонента масс-спектра, состо щего только из молекул рного иона. Така  возможность реализуетс  в случае даже таких неустойчивых к воздействию ионизирующего излучени  соединений, как Н-алканы. Способ позвол ет, как показал эксперимент, расширить линейный диапазон детектировани  в 10-10 раз в св зи с пр мой фотоионизацией анализируемого вещества, а не химической . Способ обеспечивает возможность получени  масс-спектра анализируемого вещества, состо щего только из молекул рного иона, позвол ет существенно расширить возможности масс-спектрометрического метода за счет увеличени  надежности идентификации субмалых количеств веществ, расширить возможности анализа смесей масс-спектрометрическим методом без предварительного разделени  (как

7 11594128

качественного, так и количествен-масс-спектре, полученном в случае

ного).прототипа (при равных ионизационных

Ионный ток, соответствующий ана-эффективност х). лизируемому веществу, св зан только

с молекул рным ионом, уменьшаетс  В случае использовани  УФ-излучапредел детектировани  по этому ионутел  большей интенсивности (эффективпо сравнению с прототипом и темность ионизации возрастает) возможбольше , чем меньше относительна но дополнительное уменьшение предеинтенсивность молекул рного иона вла обнаружени .

Claims (1)

1. СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВОЙ СМЕСИ, основан ный на испарении анализируемых веществ в потоке газа-носителя, их разделении на хроматографической колонке, ионизации в газе-носителе под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью получения масс-спектра анализируемого вещества, состоящего только из молекулярного иона, ионизацию проводят ультрафиолетовым излучением с энергией квантов, меньшей потенциалов ионизации газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, а давление газа-носителя и парциальное давление анализируемого вещества в камере’ ионизации выбирают из условий, чтобы тушение возбуждения молекулярного иона проходило раньше, чем его диссоциация и не происходило вторичных ион-молекулярных взаимодействий.

   п„ 1159412