соwith
00 4 Ю « Изобретение относитс к гидрометаллургическому способу получени сурьмы и может быть использовано в гидрометаллургической промьшлеиности . Известен способ гидрометаллургического получени сурьмы, включающий выщелачивание сурьмы из сьфь и выделение металла из полученных раство ров, причем выделение сурьмы из раст вора может быть осуществлено цементацией цинком или алюминием | 1 . Недостатками этого способа вл ютс затраты дорогосто щих цветных металлов, незначительные скорости самого процесса цементации и необходимость рафинировани получаемой сурьмы. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му результату вл етс способ гидрометаллургического получени сурьмы, включающий выщелачивание ее из сырь электролитическое выделение из раствора с возвратом оборотного электролита на выщелачичание. По известному способу сурьм ное сырье подвергают вьпцелачиванию оборотным электролитом , содержаищм 100-110 г/л и 18-20 г/л Sb. Концентраци сурьмы в процессе вьпцелачивани , про водимого при перемешивании и темпера туре раствора 90-94 0, увеличиваетс до 60 г/л. Далее готовьй раствор смешиваетс с оборотным электролитом товарных ванн до концентрации сурьмы 20-25 г/л и подаетс на основной электролиз 23.Однако в процессе электролиза в электролите происходит накопление балластных солей продуктов окислени сульфидной серы (тиосульфата, сульфита и сульфата натри ). Это приводит к снижению выхода сурьмы по току. Стабильными состав электролита поддерживают путем вывода его части из расчета 3,5-4 м на 1 т кат.одной сурьмы в соленакопитель после его обеднени по сурьме до 3-3,5 г/л. Обеднение раствора по сурьме до указанного содержани провод т в каскадно расположенных электролизерах , соединенных по раствору последовательно. Полное выделение сурьмы из электролита невозможно в св зи со значительной концентрацией пол ризацией, котора , в свою очередь, смещает катодньв потенциал до потенциала интен сивного выделени примесей и водорода . При этом резко ухудшаютс санитарные услови работы (вьщел етс стибин SbHj и значительное количество аэрозолей ) . Технико-экономические показатели процесса электролиза сурьмы резко ухудшаютс - выход по току снижаетс до 10-12%, напр жение на ванне каскада возрастает до 3,4-3,6 В, расход электроэнергии составл ет 8-10 тыс.кВтч/т сурьмы. Сброс отработанного электролита вл етс вынужденной операцией, предотвращающей резкое снижение выхода сурьмы по то- ку, но одновременно увеличивающей потери сурьмы (на каждую тонну катодного металла тер етс 20-25 кг сурьмы). Извлечение сурьмы в катодный металл из сульфидно-щелочных электролитов составл ет 95%, причем потери сурьмы со сбросным электролитом составл ет 1,2-1,5%, с отвальными кеками после выщелачивани - 3,5-3,8%. Целью изобретени вл етс повышение степени извлечени сурьмы. Поставленна цель достигаетс тем, что сргласно способу гидрометаллического получени сурьмы, включающему выщелачивание ее из сырь , электролитическое выделение из раствора с возвратом оборотного электролита на вьщелачивание, отработанный электролит обрабатывают двуокисью марганца при перемешивании и аэрации с расходом воздуха 2,5-4,5 л/мин-л раствора до содержани сурьмы в осад ке 10-40% с последующей обработкой его оборотным электролитом. Способ гидрометаллургического получени сурьмы осуществл етс следующим образом. Из сурьм ного флотационного концентрата (50% Sb) сурьму выщелачивают оборотным сульфидно-щелочным сурьм ным электролитом (20 г/л Sb) . Пульпу осветл ют,, получа готовый электролит (60-64 г/л Sb). Готовый электролит направл ют на электролиз сурьмы в товарных ваннах, включающих систему циркул ции оборотного электролита . В процессе электролиза в электролите накапливаютс балластные соли (тиосульфат), выход по току снижаетс . Часть электролита отвод т на ванны объединени , где сурьму доизвлекают. После снижени концентрации сурьмы до 3,1 г/л отработанный сульфидно-щелочной сурьм ный электI1 ролит направл ют на операцию извлечени сурьмы. Электролит смешивают с природной двуокисью марганца (катализатор ) и интенсивно перемешивают при аэрации воздухом. Сурьма окисл етс до п тивалентного состо ни и в виде NaSb(OH)jj выпадает в осадок. Извлечение сурьмы в осадок 96-97%. Пример. К 200 г сурьм ного флотационного концентрата, содержащего 50% сурьмы, добавл ют 2,04 л нагретого до 95-98 с оборотного сульфидно-щелочного электролита (уд.вес 1,18 г/см) следующего состава, г/л: сурьма 20; NajS 90; NaOH 30; Na S OgSO; 15; 60 в соотношении Т:Ж 1:12. Пульпу перемешивают в течение 30 мин. После этого перемешивание прекращают, пульпу осветл ют и осветленный раствор отдел ют от осадка (заканчиваетс операци вьш1елачивани ). Готовый элект ролит (осветленный раствор), содержащий 72,18 г/л сурьмы, направл ют на электролиз в трех товарных ваннах (объем ванны 9000 мл) со стальными электродами с катодной поверхностью 405 см, предварительно смешива с оборотным сульфидно-Щелочным электролитом в соотношении 1:10. Скорость циркул ции электролита в ванне поддерживают 900 мл/ч. Токова нагрузка составл ет 5 А при катодной плотности тока 360-380 А/м, средн температура 70-75 С. Среднее напр жение на ванне 2,4 В, выход по току, Вт 71,6%, энергоемкость по посто н ному току W 3700 кВч/Ti Электролиз провод т в течение 28 ч. Получают 273,35 г товарной сурьмы и вывод т 2 л оборотного сульфидно-щелочного электролита (СШЭ) приведенного состава . 2 л оборотного СШЭ заливают в ванну электролиза обеднени (Vgg,, 900 мл) с ее системой циркул ции. Скорость циркул ции электролита в ванне 1800 мл/ч. Катодна поверхность 135 см, токова нагрузка 5 А катодна плотность тока 300-380 А/м, среднее напр жение на ванне 3,46 В, выход по току, Вт - 11,27%, Электролиз провод т в течение 66 ч до содержани сурьмы в отработанном СЩЭ 3,1 г/л (по анализу). Потом провод т извле чение сурьмы из отработанного СЩЭ. К одному литру отработайкого сульфидно-щелочного 244 сурьм ного электролита, содержащего , г/л: Sb 3,1; 100; NaOH 15; 100; N32803 20; 80, нагретому до 50c, добавл ют 50 г тонко измельченного (80% кл-0,074 мм пиролюзита (80% MnOg) и агитируют в механической флотационной машине при расходе воздуха 3,6 л/мин-л (раствора) в течение 2,5 ч. После чего -перемешивание прекращают, пульпу осветл ют и осветленный слой с содержанием сурьмы О,1 г/л сливают, оставл осадок. К осадку добавл ют 1 л отработанного электролита и при указанных параметрах повтор ют агитацию раствора. Процесс повтор ют 15 раз. Содержание сурьмы в осадке достигает 30%, Осадок помещают в термостатированный стакан с магнитной мешалкой, заливают электролитом объемом 1,125 л, нагретым до 90-94 0, с концентрацией, г/л: Sb 20; NajS 100; (Т:Ж 1:9); 30; NajSOj 15; Na2SO 70; .NaOH 30, nepeмешивают в течение 0,5 ч. Фильтрат содержит, г/л: сурьма 61,2; Na2S90,4; NaOH 23; , 43,6; N32.803 14,7; Na2S0 76,5, К 120 мл готового раствора (филь- . трата) добавл ют 880 мл оборотного электролита (технологи процесса). Полученньп объем раствора подвергают электролизу в замкнутом цикле при плотности тока.360-380 А/м (существующий технологический режим работы) в течение 6 ч. Основные технико-экономические показатели (ТЭП) процесса: напр жение на ванне 2,4-2,6 В, выход по току - 72,4%, вес металла - 5,9 г. Полученные ТЭП аналогичны промышленным показател м. Проведенные исследовани показали возможность снабжени потерь сурьмы со сбросными растворами без ухудшени ТЭП процесса. Дл расчета увеличени извлечени сурьмы в технологии с применением пиролюзита и аэрации отработанных растворов берутс исходные данные существующей технологии: извлечение - 95%, потери с отвальными кекам-и 3,5-3,8%, потери с отработанными растворами 1,2-1,5%, Сброс раствора, как установлено практикой работы, осуществл етс из расчета 3,5-4 м на 1 т катодной сурьмы с содержанием сурьмы 3-3,5 г/л. Исход из полученных в примере данных, можно рассчитать повышение извлечени 511384 сурьмы в сравнении с существующей технологиейо По предлагаемой схеме содержание сурьмы в отработанном растворе составл ет 0,1 г/л, что в пересчете на потери равн етс :5 0.1 г/л .( 1,2-1,5) 0,04-0,043% ( ,5) г/л Следовательно, пр мое извлечение (пи) сурьмы по предлагаемой технологии составит: ПИ 95% -f (1,2-1,5)-(0,04-0,043) 96.16-96,46%. Таким образом, извлечение сурьмы по предлагаемой схеме увеличиваетс на 1,16-1,46%. В примере даны оптимальные значени по времени ведени процесса, рас ходу пиролюзита, воздуха, температуре раствора при извлечении сурьмы и процесса вьпделачивани , основанные на проведенных по стади м процесса исследовани м. Очистка отработанного злектролита от сурьмы и перевод сурьмы в осадок Вли ние содержани пиролюзита. К одному литру отработанного СУЛЬ фидно-щелочного раствора ( 100 г NaOH 15 г/л, содержание остальных комп нентов соответствует отработанному электролиту по примеру , температура 50 С ,содержащему 3,1 г/л сурьмы, добав л ют тонкоизмельченный 80% -0,074 мм пиролюзит, содержащий 80% Мп02, и агитируют в механической флотационно машине с линейной скоростью импелле- pa 8.5 м/с и расходом воздуха 3,6л/минл раствора. Дл сравнени провод т опыт без пиролюзита. В табл приведены результаты зкспериментов. Т а б л и ц а 1 4 Вли ние расхода воздуха при проведении процесса в услови х примера, расходе воздуха О - 4,5 л/мин-л раствора , времени проведени опыта 2,5 Ч, г/л дано в табл. 2. содержании МпО, 50 Таблица 2. Расход воздуха Концентраци сурьмы л/мин-л растБ растворе, г/л вора Вли ние температуры при проведении процесса в услови х примера, времени проведени опыта 2,5 ч, содержании пиролюзита 50 г/л, температуре от 10 до показано в табл. 3 Таблица 3 Остаточна концентраци сурьмы в растворе, г/л, при температуре,°С Г 30 Г 50 I 70 Г 3,1 0,8 0,1 0,1 0,09 ..-.-... - .-.---.- -...., . Увеличение содержани пиролюзита приведет к сокращению времени процесса: так 100 г/л Мп02 позвол ет очистить раствор от сурьмы за 1 ч. Однако это приводит к работе с большим количеством осадка, что затрудн ет ведение технологического процесса , не мен сути предложенного способа . Повьп ение температуры 90 С нетехнологично , так как возможно закипание растворов. Оптимальным следует считать расход воздуха 2,5-4,5 л/мин на л раствора . Данные по содержанию сурьмы в пиролюзите приведены в табл, 4. Навеску пиролюзита 50 г (80% 0 ,074 мм) 80% МпО2 аэрируют (расход воздуха 3,6 л/мни. л раствора) в ме711384248The invention relates to a hydrometallurgical method for producing antimony and can be used in a hydrometallurgical industry. A known method for the hydrometallurgical production of antimony, including the leaching of antimony from wood and the isolation of metal from the solutions obtained, moreover, the separation of antimony from the solution can be carried out by cementation with zinc or aluminum | one . The disadvantages of this method are the costs of expensive non-ferrous metals, the insignificant speeds of the cementation process itself, and the need to refine the resulting antimony. The closest to the proposed technical essence and the achieved result is the method of hydrometallurgical production of antimony, which includes leaching it from the raw material by electrolytic separation from the solution with the return of the circulating electrolyte for leaching. According to a known method, antimony feedstocks are subjected to implosion by a circulating electrolyte containing 100–110 g / l and 18–20 g / l Sb. The concentration of antimony in the process of aiming, carried out with stirring and the temperature of the solution 90-94 0, increases to 60 g / l. Next, the prepared solution is mixed with the circulating electrolyte of commercial baths to an antimony concentration of 20-25 g / l and is fed to the main electrolysis 23. However, during the electrolysis process, the ballast salts of sulfide sulfur oxidation products (thiosulfate, sulfite and sodium sulfate) accumulate in the electrolyte. This leads to a decrease in antimony current output. The stable composition of the electrolyte is maintained by withdrawing its part at the rate of 3.5–4 m per 1 ton of cat. One antimony to the salt storage tank after its depletion of antimony to 3–3.5 g / l. The depletion of the solution in antimony to the indicated content is carried out in cascaded electrolysis cells connected in solution in series. The complete release of antimony from the electrolyte is impossible due to the significant concentration of polarization, which, in turn, shifts the cathode potential to the potential of intensive release of impurities and hydrogen. At the same time, sanitary conditions of work deteriorate (stibine SbHj and a significant amount of aerosols are impaired). The technical and economic performance of the antimony electrolysis process is deteriorating dramatically — the current efficiency decreases to 10–12%, the voltage on the cascade bath increases to 3.4–3.6 V, and the power consumption is 8–10 thousand kWh / ton of antimony. The discharge of spent electrolyte is a forced operation that prevents a sharp decrease in the yield of antimony in the current, but at the same time increases the loss of antimony (for each ton of cathode metal, 20-25 kg of antimony is lost). The extraction of antimony into the cathode metal from sulphide-alkaline electrolytes is 95%, and the loss of antimony with waste electrolyte is 1.2-1.5%, with dump cakes after leaching - 3.5-3.8%. The aim of the invention is to increase the degree of extraction of antimony. The goal is achieved by the fact that according to the method of hydrometallic production of antimony, including leaching it from the raw material, electrolytic separation from the solution with return of the working electrolyte to leaching, the spent electrolyte is treated with manganese dioxide under agitation and aeration with an air flow of 2.5-4.5 liters / min-l of solution until antimony content in sediment is 10-40%, followed by treatment with circulating electrolyte. The method of hydrometallurgical production of antimony is carried out as follows. From the antimony flotation concentrate (50% Sb), antimony is leached with a circulating sulfide-alkaline antimony electrolyte (20 g / l Sb). The pulp is clarified to form the finished electrolyte (60-64 g / l Sb). The finished electrolyte is sent to antimony electrolysis in commodity baths, including a circulating electrolyte circulation system. During electrolysis, ballast salts (thiosulfate) accumulate in the electrolyte, and the current efficiency decreases. Part of the electrolyte is diverted to pool baths, where antimony is recovered. After reducing the antimony concentration to 3.1 g / l, the spent sulphide-alkaline antimony electrolyte is sent to the antimony recovery operation. The electrolyte is mixed with natural manganese dioxide (catalyst) and intensively mixed with aeration with air. Antimony is oxidized to the pyvalent state and precipitates as NaSb (OH) jj. Extraction of antimony in the sediment 96-97%. Example. To 200 g of antimony flotation concentrate containing 50% antimony, add 2.04 l of the circulating sulfide-alkaline electrolyte heated to 95–98 (specific weight 1.18 g / cm) of the following composition, g / l: antimony 20 ; NajS 90; NaOH 30; Na S OgSO; 15; 60 in the ratio T: G 1:12. The pulp is stirred for 30 minutes. After that, the stirring is stopped, the pulp is clarified, and the clarified solution is separated from the precipitate (the end of the leaching operation is completed). The finished electrolyte (clarified solution) containing 72.18 g / l of antimony is sent to electrolysis in three commercial baths (bath volume 9000 ml) with steel electrodes with a cathode surface of 405 cm, pre-mixed with a circulating sulfide-alkaline electrolyte in the ratio 1:10. The electrolyte circulation rate in the bath is maintained at 900 ml / h. The current load is 5 A at a cathode current density of 360-380 A / m, average temperature 70-75 C. The average voltage on the bath is 2.4 V, current efficiency, W 71.6%, DC power intensity W 3700 kWh / Ti Electrolysis was carried out for 28 hours. 273.35 g of marketable antimony are obtained and 2 liters of a circulating sulfide-alkaline electrolyte (SSE) of a given composition are obtained. 2 liters of recycled SSHE are poured into a depletion electrolysis bath (Vgg ,, 900 ml) with its circulation system. The electrolyte circulation rate in the bath is 1800 ml / h. Cathode surface 135 cm, current load 5 A cathode current density 300-380 A / m, average bath voltage 3.46 V, current output, W - 11.27%, Electrolysis is carried out for 66 hours until antimony content in spent SSHE 3.1 g / l (for analysis). Then, antimony is extracted from the spent SSE. To one liter of working sulfide-alkaline 244 antimony electrolyte containing, g / l: Sb 3.1; 100; NaOH 15; 100; N32803 20; 80 heated to 50c, 50 g of finely ground (80% C-0.074 mm pyrolusite (80% MnOg)) is added and agitated in a mechanical flotation machine at a flow rate of 3.6 l / min-l (solution) for 2.5 After that, stirring is stopped, the pulp is clarified and the clarified layer containing antimony O, 1 g / l is drained, leaving a precipitate. 1 l of spent electrolyte is added to the precipitate and the solution is agitated at the indicated parameters. The antimony content in the sediment reaches 30%. The precipitate is placed in a thermostated beaker with a magnetic mesh. Coy, pour electrolyte with a volume of 1.125 l, heated to 90-94 0, with a concentration, g / l: Sb 20; NajS 100; (T: G 1: 9); 30; NajSOj 15; Na2SO 70; .NaOH 30, mix within 0.5 hours. The filtrate contains, g / l: antimony 61.2; Na2S90.4; NaOH 23; 43.6; N32.803 14.7; Na2S0 76.5; K 120 ml of the prepared solution (filter -. waste) add 880 ml of circulating electrolyte (process technology). The resulting solution volume is subjected to electrolysis in a closed cycle at a current density of 360-380 A / m (existing process mode) for 6 hours. Main technical and economic indicators ( TEC) process: the voltage on the bath 2.4-2.6 V, Current stroke - 72.4%, by weight of the metal - 5.9 was obtained analogous industrial TEP index m Conducted studies have demonstrated the possibility of loss of supply of antimony from waste solutions without impairing TEP process.. To calculate the increase in the extraction of antimony in the technology using pyrolusite and aeration of waste solutions, the initial data of the existing technology is taken: extraction - 95%, losses from dump cakes - 3.5-3.8%, losses from waste solutions 1.2-1, 5%. The discharge of the solution, as established by practice, is carried out at the rate of 3.5–4 m per 1 ton of cathode antimony with an antimony content of 3–3.5 g / l. Based on the data obtained in the example, it is possible to calculate the increase in antimony 511384 compared with the existing technology. According to the proposed scheme, the content of antimony in the spent solution is 0.1 g / l, which in terms of losses equals: 5 0.1 g / l. 1.2-1.5) 0.04-0.043% (, 5) g / l Consequently, the direct extraction (pi) of antimony according to the proposed technology will be: PI 95% -f (1.2-1.5) - (0.04-0.043) 96.16-96.46%. Thus, the extraction of antimony according to the proposed scheme is increased by 1.16-1.46%. In the example, optimal values are given for the time spent on the process, the consumption of pyrolusite, air, the temperature of the solution during the extraction of antimony and the baking process, based on the research process stages. Purification of spent electrolyte from antimony and conversion of antimony to precipitate. To one liter of spent SUL feed-alkaline solution (100 g of NaOH 15 g / l, the content of the remaining components corresponds to the spent electrolyte of the example, temperature 50 ° C, containing 3.1 g / l of antimony, finely ground 80% -0.074 mm is added pyrolusite containing 80% MnO2 and agitating in a mechanical flotation machine with a linear speed of an impeller of 8.5 m / s and a flow rate of air of 3.6 l / min of solution. For comparison, the experiment was carried out without pyrolusite. The table shows the results of experiments. l and c a 1 4 Effect of air flow during the process in According to the example, the air flow rate O is 4.5 l / min-l of the solution, the test time is 2.5 hours, g / l is given in Table 2. content of MpO, 50 Table 2. Air flow Concentration of antimony l / min- l rastb solution, g / l thief Effect of temperature when carrying out the process under the conditions of example, test time 2.5 hours, content of pyrolusite 50 g / l, temperature from 10 to shown in Table 3 Table 3 Residual concentration of antimony in solution , g / l, at a temperature, ° С D 30 D 50 I 70 D 3,1 0,8 0,1 0,1 0,09 ..-.-... -.-. --- .- - ....,. Increasing the pyrolusite content will reduce the process time: so 100 g / l Mp02 allows you to clear the solution of antimony in 1 hour. However, this leads to working with a large amount of sediment, which makes it difficult to maintain the process, not the essence of the proposed method. The temperature of 90 C is low-tech, since boiling of solutions is possible. The optimum should be considered the air flow rate of 2.5-4.5 l / min per liter of solution. The data on the content of antimony in pyrolusite are given in Table 4. A sample of pyrolusite 50 g (80% 0.074 mm) 80% MpO2 is aerated (air flow 3.6 l / min. L of solution) in me11384248
ханической флотационной машине(ли- температура , После 2,i ч агинейна скорость импеллера 8,5 м/с) тации раствор сливают, заливают новой с одним литром отработанного электро- порцией отработанного электролита, лита (содержание компонентов по. при- и цикл повтор ют.Контролируют снижениеAfter 2, i h, the impeller speed is 8.5 m / s, the solution is drained, filled with a new liter of electrolyte, electrolyte, electrolyte, yut.Control reduction
меру, содержащего 3,1 г/л сурьмы.measure containing 3.1 g / l of antimony.
активности пиролюзита от цикла к циклу.pyrolusite activity from cycle to cycle.
ТаблицаTable