SU1137097A1 - Способ получени окиси пропилена и муравьиной,уксусной,пропионовой кислот - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА И Ю АВЬИНОЙ, УКСУСНОЙ, ПРОПИОНОВОЙ КИСЛбТ, включающий совместное окисление пропилена с алканами или их смес ми газом, содержащим кислород, при 150-180 С и давлении 40-60 атм в присутствии молибденсодержащего катализатора до конверсии пропилена 5-10% с последующим отделением образовавшейс  окиси пропилена и непрореагировавших алканов ректификацией , окислением оставшихс  продуктов окислени  кислородсодержащим газом при 160-170 С и давлении 40-50 атм в присутствии 0,1-2% ацетата марганца и вьщелением полученных карбоновых кислот ректификацией, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  селективности образовани  окиси пропилена, пропилен подают в смеси с воздухом при сл объемном соотношении пропилен:воздух, равном 1:

Description

со М

о о

4 11 Изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  окиси пропилена и низших карбоновых кислот таких как муравъина , уксус на , пропионова . Известно, что одним из наиболее экономичных способов получени  низш карбоновых кислот с преимущественны образованием уксусной кислоты,  вл  етс  способ жидкофазного окислени  парафиновых углеводородов. Сущность способа заключаетс  в окислении парафиновых углеводородов кислородсодержащим газом под давлением 4060 атм, при ISO-ISO C, дл  получени карбоновых кислот используетс  деше вое и доступное сьфье (бутан, пента гексан, пр могонные бензиновые фрак ции) 1Д . Однако с помощью данного способа получают только карбоновые кислоты. Известен способ получени  окиси пропилена окислением пропилена гидроперекис ми ., образующимис  при окислении растворител . Сущность способа заключаетс  в окислении пропилена в среде растворител , окисл ющегос  в процессе с образованием гидроперекиси, при 120-200°С и давлении 30-100 атм в присутствии оксифторидных соединений молибдена или вольфрама, при этом на 100 мл растворител  берут 30 мл пропилена и дл  поддержани  посто нной концентрации пропилена воздух, которьй идет на окисление, насыщают парами пропилена. Селективность образовани  окиси пропилена 91. Содержание, Mac.t уксусна  кислота 0,04-0,7; муравьина  кислота 0,05-0,5 2 . Недостаток данного способа заклю чаетс  в ТОЙ4, что он позвол ет полу чать окись пропилена с большой селективностью , но карбоновые кислоты  вл ютс  побочными продуктами и получаютс  с очень низким выходом. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  четырехстадийный способ получени  окиси пропилена и уксусной 50 и

кислоты, заключающийс  в следующем.

На первой стадии происходит окисление первоначально приготовленного раствора пропилена в индивидуальных

парафиновых углеводородах,содержащих 55алканов ректификацией, окислением

3-10 атомов углерода, или легких неф-.оставшихс  продуктов окислени 

т ных фракци х, состо щих из смесикислородсодержащим газом при 160этих углеводородов, кислородсодержа-170 С и давлении 40-50 атм в присутмолибденсодержащего катализатора до конверсии пропилена 5-10% с последующим отделением образовавшейс  окиси пропилена и непрореагировавших щим газом в присутствии катализатора, содержащего Мо, V/ или V , до конверсии пропилена 3-50%. Процесс провод т при 100-200-С, парциальном давлении кислорода 0,05-20 атм, содержании катализатора 10 i-иона металла наКилограмм смеси., В качестве катализатора используютс  соли органических амино.в и молибденовой, вольфрамовой и ванадиевой кислот. Кон-центраци  пропилена в исходной смеси, составл ет 32-39%. На второй стадии ректификацией отдел ют окись пропилена, образующуюс  на первой стадии, непрореагировавшие пропилен и парафиновые углеводороды от продуктов окислени  парафиновых углеводородов, имеющие температуру кипени  выше 130°С. На. третьей стадии продукты окислени  доокисл ютс  кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, содержащих Со или Ми, до уксусной кислоты. Этот этап осуществл ют при 100-250 С, парциальном давлении кислорода 1-30 атм, содержании катализатора 10-1000 ррт. В качестве катализатора используют соли Со или Мп органических кислот. На четвертой стадии выдел ют образовавшуюс  уксусную кислоту, при этом селективность образовани  окиси пропилена не превьш1ает 59% З . Недостатком данного способа  вл етс  низка  селективность по окиси пропилена, так как кроме реакции эпоксидировани  протекают реакции окислени  пропилена в карбоновые кислоты. Цель изобретени  - увеличение селективности образовани  окиси пропилена . Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  окиси пропилена и муравьиной, уксусной, пропионовой кислот, включающему совместное окисление пропилена с алканами или их смес ми газом, содержащим кислород, при 150-180с давлении 40-60 атм в присутствии ствии 0,1-2% ацетата марганца и выделением полученных карбоновых кислот ректификацией, пропилен подаю в смеси с воздухом при объемном соот ношении пропилен:воздух, равном 1:(2-5), дл  поддержани  концентрации пропилена в растворе алкана в пределах 10-26%, Предлагаемый способ получени  оки си пропилена и муравьиной,- уксусной, пропионовой кислот состоит из четыре стадий. На первой стадии происходит совместное окисление индивидуальных алканов, содержащих 5-8 атомов углерода (лучше н-пентана), или их смесей , представл ющих собой бензиновые фракции и температурой выкипани  40100°С , с пропиленом. В реактор ввод  алкан с молибденсодержапщм катализатором , затем через слой алкана барбо тируют воздух, содержащий пропилен. Услови  окислени : давление 40-60 ат при 150-160°С. Катализатор представл ет собой 1%-ный раствор ацетилацетоната молибденила в амиловом спирте, который ввод т в количестве 0,5-10%.от количества алканов. Соотношение пропилена и воздуха, поступающего на окисление, поддерживает в пределах от 1 :5 до 1 :2.-, При этих -услови х концентраци  пропилена в растворе алкана не превьшает граничного значени  и лежит в пределах 10-26%. Окисление продолжают до .степени превращени  пропилена 5-10%, о чем суд т по концентрации окиси 1 пропилена в растворе, котора  должна находитьс  в пределах 2-5%. Селективность образовани  окиси пропилена из пропилена составл ет 97-98%. На второй стадии происходит разде ление компонентов раствора, полученного на первой стадии ректификацией. Вначале отдел ют пропилен, который может быть возвращен на первую стадию . Затем выдел ют один из целевых продуктов - окись пропилена. Далее отдел ют непрореагировавшие апканы, которые также могут быть возвращены на первую стадию. В остатке получают смесь спиртов, кетонов и низкомолекул рных кислот, которые образуютс  при окислении алканов. На третьей .стадии происходит окисление остатка второй стадии, которое проводитс  воздухом при 160;170 С, давлении 40-50 атм в присутствии 0,1-2% ацетата марганца, в течение 3 ч. Результатом окислени   вл ютс  преимущественно низкомолекул рные кислоты: муравьина , уксусна  и пропионова . На четвертой стадии происходит выделение целевых продуктов (низкомолекул рных кислот) из продуктов окислени  третьей стадии. Оставшиес  неокисленные продукты могут быть возвращены на третью стадию. Опыты проводились на лабораторной установке. Реактор окислени  представл ет собой стекл нный сосуд барботажного типа объемом 200 мл, стенки которого наход тс  под двухсторонним давлением. В реактор загружшот определенное количество углеводорода, содержащего раствор ацетилацетоната молибденила. в амиловом спирте. Азотом в реакторе создают давление несколько ниже давлени  эксперимента. Затем устанавливают определенную темпера (туру. Воздух из баллона через редукторГ поступает в барботер, заполненный жидким пропиленом. Из барботера воздух , насыщеннМ парами пропилена, поступает в реактор, где барботирует через слой углеводорода. Кислород воздуха расходуетс  на окисление углеводорода. Часть пропилена раствор етс  в углеводороде и вступает в реакцию эпоксидировани  с перекисными радикалами и соединени ми - промежуточными продуктами окислени  алканов. Азот, непрореагировавший кислород, газообразные продукты реакции окислени  углеводородов, часть пропилена и паров углеводорода покидает реактор через обратный холодильник . Барботер, заполненный жидким пропиленом, термостатируют при определенной температуре. Температура термостатировани  барботера определ ет соотношение пропилена и воздуха, поступающих в реактор. Изменение температуры барботера с 15 до 40 С позвол ет измен ть соотношение пропилен:воздух от 1:5 до 1:2, Конструкци  реактора позвол ет отбирать пробы оксидата в течение реакции. Установлено, что концентраци  окиси пропилена с увеличением времени реакции проходит через максимум , а селективность образовани  окиси пропилена уменьшаетс  при степени превращени  пропилена больше 10%. Предварительные опыты показали. что степень превращени  пропилена коррелкруетс  с концентрацией окиси пропилена. При концентрации окиси пропилена 2-5% степень превращени  пропилена составл ет 5-10%. Окислени продолжают до определенной концентрации окиси пропилена в пределах 2-5%, затем окисление останавливают прекращением подачи воздуха и охлаждением реакционной смеси. Газы, покидающие реактор, и жидкие продукты окислени  анализируют хроматографически . Количество пропилена, введенного в реактор, определ ют по разности массы барботера с жидким пропиленом до и после эксперимента. Количество вступившего в реакцию пропилена опре дел ют по разности между количеством введенного в реактор пропилена и количеством пропилена, растворенного а продуктах окислени  алканов и покинувшего реактор с уход щими газами . Конверсию пропилена рассчитывают как отношение количества прореагировавшего пропилена к общему количеству пропилена, введенного в реактор. Селективность эпоксидировани  определ ют по отношению количества молей образовавшейс  окиси пропилена к количеству молей пропилена , вступившего в реакцию. Жидкие продукты окислени  выгружают из реактора, помещают в куб ректификационной колонки и отгон ют сначала окись пропилена, затем непрореагировавшие углеводороды. В кубовый продукт после ректификации , состо щий в основном из спиртов, кетонов и низкомолекул рных карбоновых кислот, ввод т определен ное количество ацетата марганца. Эт смесь помещают в реактор окислени  и окисл ют воздухом при 160-170 С под давлением 40-50 атм в течение 3 От продуктов окислени  ректифика ;ЦИей отдел ют карбоновые кислоты: муравьиную, уксусную и пропионовую. Селективность образовани  карбоновы кислот определ ют как отношение кол чества углерода, содержащегос  в по лученных карбоновых кислотах, к общему содержанию углерода в жидких и газообразных продуктах окислени . Пример 1. На первой стадии загружают 100 г н-пентана, содержащего 2% катализатора, представл ющего собой IZ-ный раствор ацетилацетоната молибденила в амиловом спирте. Температура окислени  , давление 50 атм. Окисление ведут воздухом, содержащим пропилен при соотношении пропилен:воздух, равном 1:4. Расход воздуха составл ет 0,4 л/мин. По достижении в жидких продуктах окислени  концентрации окиси пропилена 2,7% окисление прекращают . Врем  окислени  составл ет 120 мИн. За это врем  из реактора выделено 47,4 ил газа с содержанием , %: пропилен 8,9, СО 3,0, С02;0,58. После разгрузки реактора получено 104,7 г жидких продуктов, содержащих 2,7% окиси пропилена и 12,07 нл газа, содержащего 92,5% пропилена. Взвешивание барботера с жидким пропиленом показывает, что в реактор введено 30,92 г пропилена. Расход пропилена составл ет: С газом, покинувшим реактор 47,48,942 7,91 г 100.22.4 С газом, вьщелившимс  из продуктов окислени  12,07.92,5-42 20,93 г 100-22,4 Содержание пропилена в реакционной смеси в конце окислени  равно 10020,93(20,93+104,7) 16,7%. Количество прореагировавшего пропилена составл ет: 30,92 - 7,91 - 20,93 2,08 г. Количество окиси пропилена в продуктах 2,82 г. Дл  образовани  этого количества окиси пропилена необходимо 2,82«42/58 2,04 г пропилена. Селективность процесса по пропилену составл ет: ,100 98% Степень превращени  поопилена оавна 100 6,7%. На второй стадии продукты окисле ни  помещают в ректификационную кол ку и из них выдел ют окись пропилен и непрореагировавший н-пентан. Температура куба 60 С, верха - 36 С, . после отгонки в кубе остаетс  10,5 смеси продуктов окислени  ч-пентана На третьей стадии кубовый остато второй стадии помещают в реактор окислени , добавл ют 1%-ный ацетат марганца и окисл ют воздухом при и давлении 50 атм в течение 3 Расход воздуха 0,04 нл/мин. За врем окислени  из реактора вышло 7,26 нл газа, содержащего 1,0% СОл и 1,6 СО В результате окислени  получено 11,3 г оксидата следующего состава, мас.%: уксусна  кислота 33,2, пропи онова  кислота 20,4, муравьина  кис . лота 14,7,-вода 17,5, высококип щих продуктов 14,2. Поскольку ректификаци  оксидата на второй стадии сопровождаетс  значительньми потер ми н-пентана, селективность образовани  карбоновы кислот рассчитывают по продуктам, образовавшимс  на третьей стадии. Количество углерода, содержащего в кислотах: 33,2-24 Уксусной 11,3- 1,50 г; 100-60 20,4-36 Пропионовой 11 , 3 ,12r 100-74 14,7.12 Муравьиной 11,3-: 0,43 г. 100-46 Высококип щие продукты представл ют собой в основном кетоны и спир ты со средйим содержанием углерода 70% и количеством углерода в них, равным 14,2.0,7 11,3. 1,12 г. Содержание углерода в уход щих газах первой стадии равно 47,4 (3-Ю,58). 12 0,91 г, 100 - 22,4 третьей стадии 7 ,26 (1,0 + 1,6) -12 0,10 г. 100 -22,4 Общее количество углерода в продуктах окислени  равно 1,5+1,12+0,43+1,12+0,1-1-0,10 5 Й8г. Количество н-пентана, содержащего такое количество углерода, равно 5,18 72/60 6,22 г. Селективность образовани  кислот по израсходованному углероду н-пентана равна 1,5 + 1,12 + 0,43 100 58,9% 5,18 Степень превращени  н-пентана 6,22 равна 100 6,22%. Из продуктов окислени  третьей стадии карбоновые кислоты легко могут быть выделены ректификацией. Количество выделенных карбоновых кислот равно ( 33,2+20,4+14,7) 11,3 7,73 г. Удельна  производительность процесса по окиси пропилена и карбоновьтм кислотам в расчете на объем реактора первой стадии: по окиси пропилена ,05 кг/м.ч по карбоновым кислотам - -0,2 2 19,3 кг/м. ч.. Услови  примеров 1-8, подтверждающие границы отличительных признаков первой стадии, приведены в таблице. Загрузка углеводородов во всех случа х была 100 г, расход зоздуха 0 ,4 л/минi услови  второй стадии были такие же,, как и в примере 1. Там же приведены результаты расчета селективноетей, выходов и производительности предлагаемого способа совместного получени  окиси пропилена и низших карбоновых кислот. В таблице представлены результаты экспериментов, поставленных за границами показателей отличительных признаков. Увеличение концентрации

911

катализатора до 15% (пример 9) обеспечивает высокую селективность процесса, но не увеличивает выхода окиси пропилена и производительности что может быть экономически невы годным. Уменьшение количества катализатора До 0,5% приводит к падению селективности образовани  окиси пропилена до 92% (пример 10). Уменьшение содержани  пропилена в воздухе, поступающем на окисление, которое приводит к уменьшению концентрации пропилена в реакционной смеси до 8%

710

(пример 11), влечет за собой уменьшение производительности процесса по окиси пропилена. Увеличение концентрации пропилена до 32% (пример 12) приводит к окислению его до карбоновых кислот и уменьшению селективности до 75,6%.

Таким образом, получени  окисИ пропилена и муравьиной, уксусной, пропионовой кислот предлагаемым

способом позвол ет достичь селективности процесса по окиси пропилена 97-98%.

Claims (1)

1. , СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА И 'МУРАВЬИНОЙ, УКСУСНОЙ, ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТ, включающий совместное окисление пропилена с алканами С^-С^ или их смесями газом, содержащим кислород, при 150-180°С и давлении 40-60 атм в присутствии молибденсодержащего катализатора до конверсии пропилена 5-10% с последующим отделением образовавшейся окиси пропилена и непрореагировавших алканов ректификацией, окислением оставшихся продуктов окисления кислородсодержащим газом при 160-170°С и давлении 40-50 атм в присутствии 0,1-2% ацетата марганца и выделением полученных карбоновых кислот ректификацией, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности образования окиси пропилена, пропилен подают в смеси с воздухом при объемном соотношении пропилен:воздух, равном 1:(2-5), для поддержания концентрации пропилена в растворе алкана в пределах 10-26%.