SU1134592A1

SU1134592A1 - Adhesive

Info

Publication number: SU1134592A1
Application number: SU833605338A
Authority: SU
Inventors: Ольга Либоратовна Улуханова; Лев Владимирович Плешков; Айдын Гумбат Оглы Улуханов; Семен Львович Рогинский
Original assignee: Предприятие П/Я М-5314
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1985-01-15

Abstract

КЛЕЙ, включающий эпоксидную диановую смолу, отвердитель аминного типа и наполнитель - металлический порошок, отличающийс тем, что, с целью повышени прочности клеевого шва в . соединени х стеклопластик - металл и увеличени коэффициента сохранени прочности после воздействи воды при повышенных давлени х , он в качестве наполнител содержит , высокодисперсный ферромагнитный металл, выбранный из группы, включающей железо, кобальт, никель и сплавы железо-кобальт и железо-кобальт-никель с диаметром частиц не более 0,12 мкм, стабилизированный низкомрлекул рным эпоксидным соединением, и дополнительно стекл 1шое дискретное волокно диаметром 5-20 мкм и длиной не более 100 мкм, модификатор - смесь 2,4- и 2,6изомеров толуилендинзоцианата и глицидол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Эпоксидна дианова смола100 Отвердитель аминного типа7,5-17,5 «I Высокодисперсный ферромагнитный металл0,5-8,0 Дискретное стекл нное волокно25-150 Смесь 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата 3,84-8,38 Глицидол 1,16-1,75ADHESIVE, including epoxy resin Dianova, amine type hardener and filler - metal powder, characterized in that, in order to increase the strength of the adhesive joint in. fiberglass-metal compounds and an increase in the coefficient of strength retention after exposure to water at elevated pressures; it contains, as a filler, a highly dispersed ferromagnetic metal selected from the group comprising iron, cobalt, nickel, and iron-cobalt alloys and iron-cobalt-nickel with a particle diameter of not more than 0.12 µm, stabilized by a low-molecular epoxy compound, and additionally a single discrete fiber with a diameter of 5–20 µm and a length of no more than 100 µm; the modifier is a mixture of 2,4 and 2,6 isomers Wheelendecyanide and glycidol in the following ratio of components, wt.h.:Dioxide dianova resin100 Amine hardener type 7.5-17.5 "I Highly dispersed ferromagnetic metal 0.5-8.0 Discrete glass fiber 25-150 Mixture 2.4 - and 2, 6-isomers of toluene diisocyanate 3,84-8,38 Glycidol 1,16-1,75

Description

1 Изобретение относитс к получению клеев на основе эпоксидных смол, предназначенных дл приклеивани металлов к стеклопластикам , работающих в услови х воздействи воды при повышенных давлени х (до 500 кгс/см). Однако азвестные клеи характеризуютс сложной технологией склеивани и недостаточной водостойкостью клеевого соединени после воздействи воды при высоких давлени х. Известен конструкционный клей ВК-9, вклгочающий смолу ЭД-20, полиамид ПО-ЗОО продукты АГМ-3 и АДЭ-3 и в качестве на1толнител измельченный асбест 1 . Известный клей предназначен дл склеивани сталей, алюминиевых и титановых сплаво ме сду собой и с неметаллическими материалами , образует вакуум-плотный шов с прочностыо при равномерном отрыве 196,2 кгс/см Однако известный клей характеризуетс недостаточной влаго-и водостойкостью. Известен эпоксидный клей К-153, включающий эпоксидную диановую смолу, отвердитель холодного отверждени и наполнитель . Разрушаюшеё напр жение при сдвиге стеклотекстолита с алюминиевыми сплавами, клеем составл ет 105 - склеенными данным 128 кгс/см и не снижаетс после теплового старени 2. Клеевые соединени на извест ном клее- стойки к действию атмосферных факторов, но разрушаютс в услови х воздей стви воды при высоких давлени х. Наиболее близким по технической сущност к изобретению вл етс .эпоксидный клей, включающий эпоксидную диановую смолу, отвердитель холодного отверждени - полиэт ленполиамии и наполнитель - металлический порошок (3. Однако известный клей не обладает требуе мой прочностью и имеет низкий коэффициент сохранени прочтюсти после воздействи вода, при высоких давлени х. Цель изобретени - повышение прочности клеевого шва в соединени х стеклопластик металл и увеличение коэффициента сохранени прочности после воздействи воды при повышенных давлени х. Поставленна цель достигаетс тем, что клей, включающий эпоксидную диановую смолу, отвердитель аминного типа и наполнитель - металлический порошок, в качестве наполнител содержит высокодисперсный ферромагнитный металл, выбранный из группы , включающий железо, кобальт, никель и сплавы железо-кобальт и железо-кобальтникель с диаметром частиц не более 0,12 мкм стабилизированный низкомолекул рным эпокп 2 сидным соединением, и дополнительно стекл нное дискретное волокно диаметром 520 мкм и длиной не более 100 мкм, модификатор - смесь 2,4-и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата и глицидол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Эпоксидна дианова смола100 Высокодисперсньш ферромагнитный металл с диаметром частиц не более 0,12 мкм0,5-8,0 Отвердитель аминного типа7,5-17,5 Смесь 2,4- и 2,6-изомеров топуилендиизоцианата3,84-8,38 Глицидол1,16-1,75 Дискретное стекл нное волокно .25-150 Использование известных стекловолокпистых материалов в качестве наполнителей предлагаемого кле не позвол етдостигнуть поставленной цели. Наиболее подход щим наполнителем дл предлагаемого .кле вл етс дискретное стекл нное волокно, полученное измельчением на вальцах отходов производства и переработки стекл нных волокон. Их размеры: диаметр 5-20 мкм и длина не более 100 мкм. Высокодисперсные металлические наполнители (ВДМН), вход щие в состав предлагаемого кле , качественно отличаютс от металлических порошков (МП), содержащихс в клее-прототипе. Размеры ВДМН по изобретению составл ют менее 0,12 мкм, а по прототипу - более 25 мкм. Содержание ВДМН в клее по изобретению составл ет 0,5- 8,0 мас.ч., а МП по прототипу - пор дка 100-150 мас.ч. ВДМН невозможно ввести в эпоксидную смолу более 15-20 мас.ч. из-за их чрезвычайно развитой поверхности. ВДМН не могут существовать без стабилизирующего вещества на поверхности из-за склонности к окислению и укрупнению . МП по прототипу привод т к снижению прочности при сдвиге, а ВДМН в сочетании с предложенным модификатором существенно повышает прочность кле . Пример 1. В шаровую мельницу загружают 100 мас.ч. эпоксидной смолы марг ки ЭД-20 и 0,5 мас.ч. высокодисперсного железа, стабилизированного фенилгли1.щдиловым эфиром, и перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре. Далее полученную массу загружают в клеемешалку, добавл ют 3,84 мас.ч. смеси 2,4- и 2,6-изомеров тол5илендиизоцианата и 1,16 мас.ч. глицидола. и затем добавл ют 250 мае .ч. дискретного стекл нного волокна. Полученную смесь пе мешивают до получени однородной массы Непосредственно перед использова1шем ввод т 7,5 мас.ч. триэтилентетраамина и пе мешивают 10t5 мин. Поверхность образцов перед склеиванием обезжиривают бензином или ацетоном. Отверждение провод т при комнатной температуре не менее 72 ч или при 80 С Пример 2. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, но при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Эпоксидна смола марки ЭД-20100 Высокодисперсный кобальт, стабилизиров анньш диглицидшювым эфиром диэтиленгли: КОЛЯ4 Дискретное стекл нное волокно Смесь 2,4- и 2,6-изомеров тоЛ}ашендиизоцианата Глицидол Триэтилентетрамин10 Пример 3. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, но при следующем соотнощении компонентов, мас.ч.: Эпоксидна дианова смола марки ЭД-20 . 100 Высокодисперсный никель, стабили-; зированный зпоксидной. смолой ЭД-20 .6 Дискретное стекл нное волокно75 Смесь 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата8 ,25 Глицидол1,75 Гексаметилендиамин14 П р и м е р 4. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, но при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Эпоксидна дианова смола марки ЭД-20100 Высокодисперсный сплав железо-кобальт, стабилизированный крезилглицидиловым. эфиром8 Дискретное стекл нное волокно150 Смесь 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата8,38 Глицидол1,62 Полиэтил енполиамин17,5 Пример 5. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, но при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Эпоксидна дианова смола марки ЭД-20ЮР Высокодисперсный сплав железокобальт-никель , стабилизированный диглицидиловым эфиром резорцина .6 Дискретное стекл нное волокно 75 Смесь 2,4- и 2,6-изомеров толуилендиизоцианата6,45 Глицидол1,55 Полиэтиленполиамин17,5 Пример б. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, но при соотношении компонентов ниже нижних пределов, мас.ч.: Эпоксидна дианова смола марки ЭД-20100 Высокодисперсный сплав железо-кобальт0.3 Дискретное стекл нное волокно20 Смесь 2,4- и 2,6-изомеров толунлендиизоцианата2,21 Глицидол0,79 Полиэтиленполиамин6 Пример 7. Процесс осуществл ют аналогично примеру 1, но при соотноще НИИ компонентов выше высших пределов, мас.ч.: Эпоксидна дианова смола марки ЭД-20100 Высокодисперсный сплав железо-кобальт10 Дискретное стекл 1Й1ое волокно 165 Смесь 2,4- и 2,6-изомеров j толуилендиизоцианата . . 10,19 Глицидол 1,81 Полиэтиленполиамин 19 При раздельном использовании ВДМН, . модификатора и дисперсного стекл нного волокна положительный эффект не достигает с , что подтверждают допол штельные контрольные примеры 8-10 представленные в табл. 1. Свойства предлагаемого и известных клеев приведены в табл. 2. Исходна прочность предлагаемого кле в соединении металл-стеклопластикв 1,5- 2,5 раза вьппе, чем у базового объекта и у прототипа. Сохранение прочности предлагаемого клеевого соединени после -воздействи воды при 500 атм в 1,5 раза выше, что делает возможным использование этого кле в металлостеклопластиковых конструкци х, работающих в услови х воздействи воды при больших давлени51х. Повышенное врем отверждени предложенного кле св зано с ингибирующим вли нием ВДМН при комнатной температуре и с необходимостью завершени отверждени кле в металлостеклопластиковых конструк ци х до глубоких стадий. Компоненты Эпоксидна цианова смола ЭД-20100 Высокодисперсное железо - Дискретное стекл нное волокно . 75 Толуилендиизоцианат1,65 Глицвдол5,85 Полиэтиленполиамин14 ПоказателиПредлагаело-ш 1 213 8 rL fl iJllT.910 100 100 33 -75 1,65 5 ,85 - 14 Таблица 2 клей по примерам 4I 5671 The invention relates to the production of adhesives based on epoxy resins intended for gluing metals to fiberglass, operating under conditions of exposure to water at elevated pressures (up to 500 kgf / cm). However, known adhesives are characterized by complex bonding technology and insufficient water resistance of the adhesive joint after exposure to water at high pressures. Known construction adhesive VK-9, including ED-20 resin, polyamide PO-ZOO products AGM-3 and ADE-3, and crushed asbestos 1 as a filler. The known glue is intended for gluing steels, aluminum and titanium alloys with itself and with non-metallic materials. It forms a vacuum-tight joint with strength with a uniform separation of 196.2 kgf / cm. However, the known glue is characterized by insufficient moisture and water resistance. Known epoxy adhesive K-153, including epoxy resin Dianova, hardener cold curing and filler. Destructive stress when shearing fiberglass with aluminum alloys, glue is 105 - glued data 128 kgf / cm and does not decrease after heat aging 2. Glue joints on the known adhesive are resistant to atmospheric factors, but are destroyed under the influence of water at high pressures. The closest to the technical essence of the invention is an epoxy adhesive comprising an epoxy resin of Dianova, a cold curing hardener polyethylene lenpolyamia and a filler metal powder (3. However, the known glue does not have the required strength and has a low read retention rate after exposure to water, At high pressures. The purpose of the invention is to increase the strength of the adhesive joint in fiberglass metal joints and to increase the coefficient of strength retention after exposure to water at elevated The goal is achieved by the fact that glue, including epoxy resin, amine-type hardener and filler - metal powder, as a filler contains highly dispersed ferromagnetic metal, selected from the group, including iron, cobalt, nickel and iron-cobalt alloys and iron - cobalt nickel with a particle diameter of not more than 0.12 µm stabilized by a low molecular weight epok 2 seated compound, and additionally a glass discrete fiber 520 µm in diameter and not more than 100 µm in length, modifier cm 2.4 and 2,6-isomers of toluene diisocyanate and glycidol in the following ratio of components, parts by weight: Epoxy resin Dianova resin100 A highly dispersed ferromagnetic metal with a particle diameter of not more than 0.12 μm 0.5-8.0 Amine hardener type 7.5 -17.5 A mixture of 2,4- and 2,6-isomers of topuil diisocyanate3,84-8,38 Glycidol1,16-1,75 Discrete glass fiber .25-150 Using well-known glass fiber materials as fillers of the proposed glue does not allow reaching the set goals The most suitable filler for the present invention is a discrete glass fiber obtained by grinding the production and processing of glass fibers in a roll mill. Their sizes: diameter is 5-20 microns and length no more than 100 microns. The finely dispersed metal fillers (VDMN) included in the composition of the proposed adhesive are qualitatively different from the metal powders (MP) contained in the adhesive glue. The size of the PMMA according to the invention is less than 0.12 µm, and the prototype is more than 25 µm. The VDMN content in the adhesive according to the invention is 0.5-8.0 parts by weight, and the prototype MP is in the order of 100-150 parts by weight. VDMN impossible to enter into the epoxy resin more than 15-20 wt.h. because of their extremely developed surface. VDMs cannot exist without a stabilizing substance on the surface due to their tendency towards oxidation and coarsening. The MP of the prototype leads to a decrease in the shear strength, and the VDMN, in combination with the proposed modifier, significantly increases the strength of the adhesive. Example 1. In a ball mill load 100 wt.h. epoxy resin marg Ki ED-20 and 0.5 wt.h. highly dispersed iron stabilized with phenylglyl ether and stirred for 24 hours at room temperature. Next, the resulting mass is loaded into a glue mixer, add 3.84 wt.h. mixtures of 2,4- and 2,6-isomers of tol5ile diisocyanate and 1.16 wt.h. glycidol. and then 250 may be added. h. discrete glass fiber. The resulting mixture was not stirred until a homogeneous mass was obtained. Immediately before use, 7.5 wt.h. triethylentetraamine and stir 10t5 min. The surface of the samples before gluing degreased with gasoline or acetone. Curing is carried out at room temperature for at least 72 hours or at 80 ° C. Example 2. The process is carried out analogously to example 1, but with the following ratio of components, parts by weight: Epoxy resin, mark ED-20100 Highly dispersed cobalt, stabilized with diglycid ether ether: KOLYA4 Discrete glass fiber Blend of 2,4- and 2,6-isomers of l} aside diisocyanate Glycidol Triethylentetramine 10 Example 3. The process is carried out as in Example 1, but with the following ratio of components, parts by weight: Epoxy resin Diana resin grade ED-20. 100 Superfine nickel, stabilized; zpoxy. ED-20 .6 Discrete glass fiber 75 A mixture of 2,4- and 2,6-isomers of toluene diisocyanate8, 25 Glycidol1,75 Hexamethylenediamine 14 Example 4. The process is carried out analogously to example 1, but with the following ratio of components, wt. .ch .: ED-20100 epoxy resin Dianova Highly dispersed iron-cobalt alloy stabilized with kresylglycidyl. ether8 Discrete glass fiber 150 Mixture of 2,4- and 2,6-isomers of toluene diisocyanate8,38 Glycidol1,62 Polyethyl enpolyamine 17.5 Example 5. The process is carried out as in Example 1, but with the following ratio of components, parts by weight: Epoxy dianne resin marks ED-20UR A highly dispersed iron-cobalt-nickel alloy stabilized with resorcinol diglycidyl ether .6 Discrete glass fiber 75 A mixture of 2,4- and 2,6-isomers of toluene diisocyanate6,45 Glycidol1,55 Polyethylenepolyamine17,5 Example b. The process is carried out analogously to example 1, but with a ratio of components below the lower limits, parts by weight: ED-20100 epoxy resin, highly dispersed iron-cobalt alloy 0.3 Discrete glass fiber 20 A mixture of 2,4- and 2,6-isomers of toluene diisocyanate 2 , 21 Glytsidol0,79 Polyethylenepolyamine 6 Example 7. The process is carried out analogously to example 1, but with a ratio of scientific research institutes of components above the higher limits, parts by weight: Epoxy resin Dianow brand ED-20100 Finely dispersed alloy iron-cobalt10 Discrete glass 1st fiber 165 Mixture 2 4- and 2,6-isomers j then uilendiizotsianata. . 10,19 Glycidol 1.81 Polyethylenepolyamine 19 When using VDMN,. a positive effect does not reach the modifier and dispersed glass fiber, which is confirmed by the additional test examples 8-10 presented in Table. 1. The properties of the proposed and known adhesives are given in table. 2. The initial strength of the proposed adhesive in the metal-fiberglass compound is 1.5–2.5 times higher than that of the base object and the prototype. The preservation of the strength of the proposed adhesive compound after the action of water at 500 atm is 1.5 times higher, which makes it possible to use this adhesive in metal-glass-plastic constructions operating under conditions of water at high pressures. The increased curing time of the proposed adhesive is associated with the inhibitory effect of VDMN at room temperature and with the need to complete the curing of the adhesive in metal-glass-plastic constructions to deep stages. Components Epoxy Resin Cyan Resin ED-20100 Highly Dispersed Iron - Discrete Glass Fiber. 75 Toluene diisocyanate1,65 Glycvdol5,85 Polyethylenepolyamine14 IndicatorsPredlag-sh 1 213 8 rL fl iJllT.910 100 100 33 -75 1.65 5, 85 - 14 Table 2 glue according to examples 4I 567

i 200 205200 210i 200 205200 210

185 180180190 270 250 260260185 180180190 270 250 260260

240 240 245240240 240 245240

95 95859095 958590

220130140220130140

185120110185120110

265135135265135135

2501009025010090

9090

2020

5050

ii

I 135130100I 135130100

ПО11080 130135 120PO 11080 130135 120

90100859010085

707580707580

Продолжение табл. 2Continued table. 2

128 196 128 196

100« 113100 "113

105 105

-123 140 95 109-123 140 95 109

5050

6565

6060

Claims

GLUE, including epoxy Dianova resin, hardener of amine type and filler - metal powder, characterized in that, in order to increase the strength of the adhesive joint c. GRP compounds - metal ¹ and increase strength retention coefficient cheniya pos le exposure to water at elevated pressures, it is as filler comprises finely divided ferromagnetic metal selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and iron-cobalt alloys and iron-cobalt nickel with a particle diameter of not more than 0.12 microns, stabilized by a low molecular weight epoxy compound, and additionally glass discrete fiber with a diameter of 5-20 microns and a length of not more than 100 microns, the modifier is a mixture of 2,4- and 2,6 isomers of toluene lendiisocyanate and glycidol in the following ratio of components, parts by weight:

Epoxy Dianova resin Amine hardener Highly dispersed ferromagnetic metal Discrete glass fiber A mixture of 2,4- and 2,6-isomers of toluene diisocyanate Glycidol

1 1134592