SU1133255A1 - Process for purifying oxygen-containing organic products of hydroformylation from alkyl formiates - Google Patents

Process for purifying oxygen-containing organic products of hydroformylation from alkyl formiates Download PDF

Info

Publication number
SU1133255A1
SU1133255A1 SU833585162A SU3585162A SU1133255A1 SU 1133255 A1 SU1133255 A1 SU 1133255A1 SU 833585162 A SU833585162 A SU 833585162A SU 3585162 A SU3585162 A SU 3585162A SU 1133255 A1 SU1133255 A1 SU 1133255A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
mol
alcohols
purification
formate
dimethylamine
Prior art date
Application number
SU833585162A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наум Соломонович Имянитов
Борис Ефимович Куваев
Ираида Анатольевна Кананович
Original Assignee
Предприятие П/Я Р-6913
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Предприятие П/Я Р-6913 filed Critical Предприятие П/Я Р-6913
Priority to SU833585162A priority Critical patent/SU1133255A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU1133255A1 publication Critical patent/SU1133255A1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОТ АЛКИПФОРМИАТОВ путем разложени  алкилформиатов, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  степени очистки, процесс провод т в присутствии аминов , выбранных из группы аммиак, монометиламин, диметиламин, дибутиламин , анилин, при мол рном соотношении амина и алкилформиата A METHOD FOR CLEANING OXYGEN-CONTAINING ORGANIC HYDROFORMILATION PRODUCTS FROM ALKIPFORMIATS by decomposing alkyl formates, in order to increase the degree of purification, the process is carried out in the presence of amines selected from the group ammonia, monomethylamine, dimethylamine, etc., etc., in order to increase the degree of purification;

Description

СОWITH

со ю ел елate with you

« "

изобретение относитс  к способу очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилировани от алкилформиатов.This invention relates to a method for purifying oxygen-containing organic hydroformylation products from alkyl formates.

Во многих случа х возникает необходимость удалить из смеси кислородсодержащих органических продуктов побочные продукты .гидроформилировани  - алкилформиаты. Ректифик цией это обычно осуществить не удаетс , особенно при совместном присутствии эфиров. спиртов, альдегидов , имеюпргх одинаковое число углеродных атомов,, из-за близости их температур кипени j образовани  азеотропных смесей. Наибольшие сложности возникают в случае продуктов высокого молекул рного веса (с числом атомов углерода 10, 15, 20), когда алкилформиаты не удаетс  выделить ректификацией даже в Biyxe фракции (с частью спиртов, альдегидов ) и.очистке от формиатов приходитс  подвергать весь продукт, при этом усугубл ютс  трудности, св занные с обеспечением высркой степени очистки без протекани  побочных процессов.In many cases, it is necessary to remove from the mixture of oxygen-containing organic products by-products. Hydroformylation - alkyl formates. By rectification, this is usually not possible, especially with the joint presence of esters. alcohols, aldehydes, have an equal number of carbon atoms, due to the proximity of their boiling points j to form azeotropic mixtures. The greatest difficulties arise in the case of high molecular weight products (with a carbon number of 10, 15, 20), when alkyl formates cannot be isolated by distillation, even in the Biyxe fraction (with some alcohols, aldehydes) and purification from formates has to be subjected to the entire product; This exacerbates the difficulties associated with ensuring a high degree of purification without any side processes.

Известен способ очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилировани  от формиатов путем обработки их водными растворами гидроокисей щелочных металлов 13Недостатками этого способа  вл ютс  образование значительных количеств загр зненных сточных вод, сложность технологии, так как процесс протекает на поверхности контакта двух фаз и поэтому требуетс  обеспечить интенсивное перемешивание , последующее разделение фаз осложн етс  образованием эмульсии . При осуществлении способа остаетс  непрореагировавшим некоторое количество формиатов (до 5%), что во многих случа х  вл етс  недопустимым в св зи с высокими требовани ми к качеству целевых продуктов .The known method of purification of oxygen-containing organic products of hydroformylation from formates by treating them with aqueous solutions of alkali metal hydroxides 13 The disadvantages of this method are the formation of significant amounts of polluted wastewater, the complexity of the technology, since the process takes place on the contact surface of the two phases and therefore requires intensive mixing, followed by phase separation is complicated by emulsion formation. In the process, a certain amount of formate (up to 5%) remains unreacted, which in many cases is unacceptable due to the high demands on the quality of the target products.

Известен способ ,очистки кислородсодержащих органических продуктов от алкилформиатов путем гидрировани  на гетерогенных катализаторах при температуре до ZTOc и давлении до 350 ат С2.The known method of purification of oxygen-containing organic products from alkyl formates by hydrogenation on heterogeneous catalysts at temperatures up to ZTOc and pressures up to 350 at.

Недостатками этого способа  вл ютс  жесткие услови  процесса, большие капитальные и энергетические затраты (в св зи с применением по332552The disadvantages of this method are the strict conditions of the process, large capital and energy costs (due to the use of

вьш1енных давлений и циркул цией водорода ) . При .проведении процесса при атмосферном давлении водорода очень непродолжителен срок службы , катализатора - 50-80 дней. Кроме того, протекают побочные реакции: образование сложных и простых эфиров , последние дают азеотропные (Смеси с соответствующими спиртами иpressure and hydrogen circulation). When carrying out the process at atmospheric pressure of hydrogen, the service life of the catalyst is very short, 50-80 days. In addition, side reactions occur: the formation of esters and ethers, the latter give azeotropic (mixtures with the corresponding alcohols and

O не могут быть отделены ректификацией .O can not be separated by rectification.

Известен также способ очистки кислородсодержащих органических продуктов от алкилформиатов путемThere is also known a method of purification of oxygen-containing organic products from alkyl formates by

5 расщеплени  формиатов на модифицированной окиси алюмини  при 250350С 33.5 splitting of formates on modified alumina at 250350С 33.

Однако этот способ пригоден только дл  эфиров, кип щих нижеHowever, this method is suitable only for esters boiling below

Q 150С, в случае более высококип щих продуктов последние в значительной степени претепревают глубокое термическое разложение. Недостатком  вл етс  также применение высокой температуры.Q 150C, in the case of higher boiling products, the latter substantially undergo a deep thermal decomposition. The disadvantage is also the use of high temperature.

Наиболее близким к изобретению решением  вл етс  способ очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилировани  отThe closest solution to the invention is a method for purifying oxygen-containing organic hydroformylation products from

алкилформиатов путем разложени  формиатов в смеси со спиртами на катализаторе никель на окиси алюмини  или окиси кремни  с добавками щелочных металлов 4. alkyl formates by decomposing formates in a mixture with alcohols on a nickel catalyst on alumina or silica with alkali metal additives 4.

Недостатками известного способа  вл ютс  расход водорода, применение повьщ1енного давлени  и высоких температур (100-230°С), неисчерпывающее расщепление формиатов, образование в качестве побочных продуктов простых эфиров, низка  скорость реакции. Так, при обработке на указанном катализаторе смеси из 33,7% н-бутанола, 37,4% изомасл ного альдегида; 8,9% н-бутилформиата, 10,8% изобутилформиата в течение 6 ч при и 30 ат, водорода, получают смесь 44,5 вес.% н-бутанола; 50,2% изобутанола, 0,03% н-бутилформиата 0,01% изобутилформиата , а также 1,5% дибутилового эфира (побочный продукт).The disadvantages of this method are the consumption of hydrogen, the use of increased pressure and high temperatures (100-230 ° C), non-exhaustive splitting of formates, the formation of ethers as by-products, a low reaction rate. So, when a mixture of 33.7% n-butanol, 37.4% isobutyraldehyde is treated on the indicated catalyst; 8.9% n-butyl formate, 10.8% isobutyl formate for 6 hours at and 30 at, hydrogen, a mixture of 44.5% by weight of n-butanol is obtained; 50.2% isobutanol, 0.03% n-butyl formate, 0.01% isobutyl formate, and 1.5% dibutyl ether (by-product).

Недостатком также  вл етс  низка  степень очистки - содержание в ;продуктах остаточного количества алкилформиатов,The disadvantage is also a low degree of purification - the content in the products of the residual amount of alkyl formates,

Цель изобретени  - увеличение степени очистки. 3 Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу очистки кислородсодержащих органических про дуктов гидроформилировани  от алкил формиатов путем разложени  алкилфор миатов, процесс провод т в присутст вии аминов, выбранных из группы аммиак , монометиламин, диметиламин, дибутиламин, анилин, при мол рном соотношении амкна и алкилформиата (1,2-5,0):1 при температуре 18isoc . В результате обработки алкилформиаты превращаютс  в соответствующие спирты, а амины - в соответствующие амиды муравьиной кислоты, (формамид или N-замещенные формамиды ). Формамиды наход т широкое использование в химической промьшшенности , они могут быть легко вьделены из реакционной смеси известными способами, Например ректификацией (поскольку не дают азеотропов с аль дегидами и спиртами), экстракцией водой (вследствие хорошей растворимости в воде). Преимуществом предла гаемого способа  вл етс  л-акже обра зование соответствующего спирта из эфира муравьиной кислоты с 100%-ной селективностью. Это особенно важно в случа х, когда алкилформиаты  вл ютс  побочными продуктами процессов , снижающими выход целевых продуктов . Дл  процесса гидроформилировани  способ позвол ет полностью регенерировать целевой продукт спирт из побочного продукта - алкил формиата . В зависимости от примен емых алкилформиатов и аминов обработку про дуктов осуществл ют при температуре до 150°С, во многих случа х полна  очистка от формиатов достигаетс  при комнатной температуре (примеры 2, 4, 6-8). Способ применим как к эфирам муравьиной кислоты, образо ванным из низкомолекул рных спкртов (метилового), так и высокомолеку- л рных (Cjo ) При осуществлении предлагаемого способа не образуютс  загр зненные сточные воды. Пример 1. В качающийс  автоклав, емкостью 350 см загружают 100 см (81,6 г) смеси продуктов гидроформилировани , содержащей изо масл ный альдегид (0,3 г; 0,4 вес.% И-масл ный альдегид (2,4 г. 54 2,9 вес.Х); бутилформиат (1,25 г; 0,0122 г-моль 1,5 вес.%); изобутанол (5,0 г; 6,2 вес.); н -бутанол (51,75 г; 0,6981 г-моль; 63,4 вес.%) и 2-этилгексанол (20.,9 rj 25,6 вес.%), а также сжиженный путем охлаждени  до диметиламин (0,72 г; 0,0159 г-моль). Соотношение диметиламина и бутилформиата (моль/моль) 1,3: 1 . Автоклав нагревают до 80 С и вьщерживают 1 ч при этой температуре. В выгруженном продукте по данным газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии бутилформиат отсутствует. Степень очистки от бутилформиата полна . Продукт реакций (82,3 г) перегон ют из стекл нной колбы с дефлегматором при атмосферном давлении. Сначала отгон ют непрореагировавший (избыточный) диметиламин (Т. Жип. ), который конденсируют в ловушке, охлаждаемой льдом. При 74-118°С отгон ют фракцию масл ных альдегидов и бутиловых спиртов (всего 60,3 г), при отгон ют 2-этилгексанол (20,9 г), а в кубовом продукте остаетс  диметилформамид (0,89 г, 0,0122 г-моЛь, Т. кип. 153°С). Фракци  альдегидов и спиртов содержит, изомасл ный альдегид (0,3 г; 0,5 вес.%), н-масл ный альдегид (2,4 г; 4,0 вес.%), изобутанол (5,0 г-, 8,3 вес.%), н-бутанол (52,65 г; 0,7103 г-моль; 87,2 вес.%). Бутилформиат на 100% превращаетс  в н -бутанол. Пример 2. Процесс прово д т аналогично примеру 1, но обработку кислородсодержащих продуктов диметиламином провод т при в течение 4 ч. Выгруженный продукт не содержит бутилформиата. Селективность превращени  бутилформиата в н-бутанол 100%. Степень очистки от бутилформиата полна . Пример 3. В качающийс  автоклав емкостью 350 см загружают 100 см (83,3 г) смеси продуктов гидроформилировани , содержащей смесь альдегидов (0,83 г 1,0 вес.%), смесь спиртов (60,7 ri 0,2946 г-моль-, 72,8 вес.%), смесь эфиров, образованных из муравьиной кислоты и спиртов ( алкилформиатов ), (2,5 г; 0,0107 г-моль, 3 вес.%) и смесьThe purpose of the invention is to increase the degree of purification. 3 The goal is achieved by the fact that according to the method of purification of oxygen-containing organic hydroformylation products from alkyl formates by decomposition of alkyl formates, the process is carried out in the presence of amines selected from the group ammonia, monomethylamine, dimethylamine, dibutylamine, aniline, in a molar ratio of amine and alkyl formate (1.2-5.0): 1 at a temperature of 18isoc. As a result of the treatment, the alkyl formates are converted to the corresponding alcohols, and the amines to the corresponding amides of formic acid (formamide or N-substituted formamides). Formamides are widely used in the chemical industry, they can be easily separated from the reaction mixture by known methods. For example, by distillation (because they do not give azeotropes with aldehydes and alcohols), extraction with water (due to good solubility in water). An advantage of the proposed method is the l-aq. Formation of the corresponding alcohol from formic acid ester with 100% selectivity. This is especially important in cases where alkyl formates are byproducts of processes that reduce the yield of the target products. For the hydroformylation process, the method allows to completely regenerate the target product alcohol from a by-product, alkyl formate. Depending on the alkyl formates and amines used, the products are processed at temperatures up to 150 ° C, in many cases complete purification from formates is achieved at room temperature (examples 2, 4, 6-8). The method is applicable to both formic acid esters formed from low molecular weight (methyl) spirits and high molecular weight (Cjo). In the implementation of the proposed method, no polluted wastewater is formed. Example 1. A 350 cm loading autoclave with a capacity of 350 cm was charged with 100 cm (81.6 g) of a mixture of hydroformylation products containing iso-aldehyde (0.3 g; 0.4 wt.% And-butyraldehyde (2.4 g 54 2.9 wt.X); butyl formate (1.25 g; 0.0122 g-mol 1.5 wt.%); Isobutanol (5.0 g; 6.2 wt.); N-butanol (51 , 75 g; 0.6981 g-mol; 63.4 wt.%) And 2-ethylhexanol (20., 9 rj 25.6 wt.%), And liquefied by cooling to dimethylamine (0.72 g; 0 , 0159 g-mol.) The ratio of dimethylamine and butyl formate (mol / mol) is 1.3: 1. The autoclave is heated to 80 ° C and held at this temperature for 1 hour. In the discharged product, according to the gas liquid butyl chromatography and IR spectroscopy does not contain butyl formate. The degree of purification from butyl formate is complete. The reaction product (82.3 g) is distilled from a glass flask with a reflux condenser at atmospheric pressure. First, unreacted (excess) dimethylamine (T. Gip.) is distilled off. which is condensed in an ice-cooled trap. At 74-118 ° C, the fraction of butyric aldehydes and butyl alcohols is distilled off (a total of 60.3 g), and 2-ethylhexanol (20.9 g) is distilled off, and dimethylformamide remains in the bottom product (0.89 g, 0.0102 gmOL, T. kip. 153 ° C). The fraction of aldehydes and alcohols contains isobutyraldehyde (0.3 g; 0.5 wt.%), N-butyric aldehyde (2.4 g; 4.0 wt.%), Isobutanol (5.0 g, 8.3 wt.%), N-butanol (52.65 g; 0.7103 g-mol; 87.2 wt.%). Butyl formate is 100% converted to n-butanol. Example 2. The process is carried out analogously to example 1, but the treatment of oxygen-containing products with dimethylamine is carried out at 4 hours. The discharged product does not contain butyl formate. The selectivity of the conversion of butyl formate to n-butanol is 100%. The degree of purification from butylformate is complete. Example 3. A 350 cm swinging autoclave is charged with 100 cm (83.3 g) of a mixture of hydroformylation products containing a mixture of aldehydes (0.83 g 1.0 wt.%), A mixture of alcohols (60.7 ri 0.2946 g- mol-, 72.8 wt.%), a mixture of esters formed from formic acid and alcohols (alkyl formates), (2.5 g; 0.0107 g-mol, 3 wt.%) and a mixture

спиртов (19,3 г, 23,2%), аalcohols (19.3 g, 23.2%), and

также диметиламин (1,45 г;also dimethylamine (1.45 g;

0,0321 г-моль). Соотношение диметиламина и формиатов (моль/моль)0.0321 g-mole). The ratio of dimethylamine and formate (mol / mol)

3;1. В смес х альдегидов и спиртов 3; 1. In mixtures of aldehydes and alcohols

.у распределение компонентов.y distribution of components

по числу атомов углерода, %J Сby the number of carbon atoms,% J C

20; 1 30; С:,5 20; в смеси20; 1 30; C:, 5 20; in the mix

спиртов 1b; С 38,alcohols 1b; From 38,

33; C,g 13. 33; C, g 13.

Автоклав нагревают до и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч. В выгруженном продукд-е по данным ИК-спектроскопии формиаты отсутствуют.The autoclave is heated to and kept at this temperature for 0.5 hours. In the discharged product, according to IR spectroscopy, there are no formates.

Продукт реакции (84,7 г) подвергают вакуумной разгонке при остаточном давлении 10 мм рт. ст. Сначала отгон ют непрореагировавпшй диметиламин , который концентрируют в ловушке , охлаждаемой углекислотой, затем отгон ют диметилформамид (0,78 г, 0,0107 г-моль) ,при 50-55С, который конденсируют в ловушке, охлаждаемой льдом, затем перегон ют альдегиДЫ и спирты (всего 63,7 г) при . В кубовом продукте остаютс  спирты (19,3 г, Т. кип. при 10 мм рт.ст. 184-214 0) Фракци  альдегидов и спиртов содержит альдегиды (0,83 г; 1,3 вес.%), и спирты C. (62,9 г 0,3053 г-моль, 98,7%). The reaction product (84.7 g) is subjected to vacuum distillation at a residual pressure of 10 mm Hg. Art. First unreacted dimethylamine is distilled off, which is concentrated in a carbon dioxide-cooled trap, then dimethylformamide (0.78 g, 0.0107 g-mol) is distilled off at 50-55 ° C, which is condensed in an ice-cooled trap, then distilled is aldehyde and alcohols (total 63.7 g) at. Alcohols (19.3 g, T. boils at 10 mm Hg 184-214 0) remain in the bottom product. The fraction of aldehydes and alcohols contains aldehydes (0.83 g; 1.3 wt.%), And alcohols C (62.9 g, 0.3053 g-mol, 98.7%).

Апкилформиаты С С; на 100% . I превращаютс  в спирты C. побоч ные продукты не образуютс . Степень очистки от алкилформиатов полна .Apkilformaty With With; at 100%. I is converted to C. alcohols. No side products are formed. The degree of purification from alkyl formates is complete.

Пример 4. Процесс провод т аналогично примеру 3, но обработку кислородсодержащих соединений диметиламином провод т при 20°С в течение 5 ч. Выгруженный продукт не содержит алкилформиатов. Селективность превращени  формиатов в спирты 100%. Степень очистки от алкилформиатов полна .Example 4. The process is carried out analogously to example 3, but the treatment of oxygen-containing compounds with dimethylamine is carried out at 20 ° C for 5 hours. The discharged product does not contain alkyl formates. The selectivity of the conversion of formates to alcohols is 100%. The degree of purification from alkyl formates is complete.

И р и м е р 5,0 В качаюпщйс  автоклав емкостью 350 см загружают i100 см смеси, состо щей из эфиров, образованных из муравьиной кислоты и. смеси спиртов С -«,-С д (алкилформиатов С,-CJQ), (3,4 г, 0,0117 г-моль, 4 вес.%) ИcTiecH спиртов ,j (81,6 г; 0,3136 Г-МОЛЬ, 96 вес.%), а также диметилаиина .( гjj 0,0293 г-моль) Соотношение диметиламина и формиатов (моль/моль) 2,5:1. В смес х And measure 5.0. A 350 cm autoclave with a capacity of 350 cm is charged with an i100 cm mixture consisting of esters formed from formic acid and. mixtures of alcohols C - ", - C d (alkyl formates C, -CJQ), (3.4 g, 0.0117 g-mol, 4 wt.%) ICTiecH alcohols, j (81.6 g; 0.3136 G- MOTH, 96 wt.%), As well as dimethylain. (Gjj 0.0293 g-mol) The ratio of dimethylamine and formate (mol / mol) is 2.5: 1. In the mix

спиртов соотношение компонентов по числу атомов углерода, %: C/,g 16; С 38i С,в 38; 33; С„ 13.alcohols, the ratio of components by the number of carbon atoms,%: C /, g 16; C 38i C, 38; 33; C „13.

Автоклав нагревают до и вьвдерживают при этой температуре 2 ч. В выгруженном продукте по данным ИК-спектроскопии формиаты отсутствуют .The autoclave is heated to and held at this temperature for 2 hours. In the discharged product, according to IR spectroscopy, there are no formates.

Продукт реакции (86,3 г) промывают А раза водой по 50 см. ОргаНический продукт по данным газожидкостной хроматографии представл ет собой чистые спирты -in (84,7 Г-, 0,3253 г-моль) В водной фазе содержитс  -непрореагировавший диметиламин (0,79 г-, 0,0176 г-моль) и диметилформамид (0,855 г .0,0117 г-моль).The reaction product (86.3 g) is washed A with water and 50 cm each. Organic gas chromatography data is pure -in (84.7 G-, 0.3253 g-mol). The aqueous phase contains un-reacted dimethylamine. (0.79 g-, 0.0176 g-mol) and dimethylformamide (0.855 g. 0.0117 g-mol).

Алкилформиаты С 100% превращаютс  в спирты С,-С;,з Степень счистки от алкилформиатов полна . Пример 6. В стекл нную пробирку загружают 15 см (12,34 г) смеси, содержащей метиловый эфир муравьиной кислоты (1,24 г 0,0206 г-моль, 10 вес„%) и бутилового спирта (11,1 г; 90 вес..%), а также диметиламин (1,1 г; 0,0247 г-моль). Содержимое пробирки перемешивают. Соотношение диметиламина и метилформиата, (моль/моль) 1 ,2:1.Alkyl formates of C 100% are converted to alcohols C, -C ;, s The degree of cleansing from alkyl formates is complete. Example 6. A 15 cm (12.34 g) mixture of formic acid methyl ester (1.24 g, 0.0206 g-mol, 10% by weight) and butyl alcohol (11.1 g; 90 weight ..%), as well as dimethylamine (1.1 g; 0.0247 g-mol). The contents of the tubes are mixed. The ratio of dimethylamine and methyl formate, (mol / mol) 1, 2: 1.

Смесь вьщерживают при 3 ч В выгруженном продукте по данным газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии метилформиат отсутствует .The mixture is kept at 3 hours. In the discharged product, according to gas-liquid chromatography and IR spectroscopy, methyl formate is absent.

Продукт реакции (13,44 г) содержит метанол (0,66 г; 0,0206 г-моль, 4,9 вес.%), бутанол (11,1 г; 82,6 вес.%) ; диметилформамид (1,5 rv 0,0206 г-моль; 11,2 вес.%) и непрореагировавпшй (избыточный) диметиламин (0,18 г , 0,0041 г-моль 1,3 вес.%).The reaction product (13.44 g) contains methanol (0.66 g; 0.0206 g-mol, 4.9 wt.%), Butanol (11.1 g; 82.6 wt.%); dimethylformamide (1.5 rv 0.0206 g-mol; 11.2 wt.%) and unreacted (excess) dimethylamine (0.18 g, 0.0041 g-mol 1.3 wt.%).

Метилформиат на 100% превращаетс  в метанол. Степень очистки от метилформиата полна .Methyl formate is 100% converted to methanol. The degree of purification from methyl formate is complete.

Пример 7. В стекл нную пробирку загружают 15 см (12,11 г) смеси, содержащей децилформиат (1,21 г; 0,0065 г-моль; 10 весЛ) и пропиловый спирт (10,9 г; 90 вес.%), а также водный раствор диметиламина (2,29 г с содержанием диметиламина 33 вес.% , или 0,756 г 0,0168 г-моль). Содержимое пробирки перемешивают. Соотношение диметиламин идецилформиата, моль/моль 2,6:1 . Смесь вьщерживают при 20°С 5 ч. После обработки в продукте не обнаружено содержани  децилформиата (по данным газожидкостной хроматогра ,фии и ИК-спектроскопии). Продукт реакции (14,40 г) содержит дециловый спирт (1,03 г; i0,0065 г-моль, 7,1 вес.%), диметилф мамид (0,475 г-, 0,0065 г-моль-; 3,3 вес.%), непрореагировавший.диметиламин (0,46 г, 0,0103 г моль, 3,2 вес.%), пропиловый спирт (10,9 75,7 вес.%) и воду ( 1,5 г 10,7 вес.%), Децилформиат на 100% превращаетс в дег ловый спирт. Степень очистки от децилформиата полна . Пример 8. В стекл нную пр бирку загружают 15 см (12,16 г) смеси, содержащей эфир 2-этилгексанола и муравьиной кислоты, (1,22 г; 0,0077 г-моль; 10 вес.%) и пропиловый спирт (10,94 г; 90 вес.%), а та же водный раствор диметиламина (1,79 г с содержанием диметиламина 33 вес.% или 0,59 г; 0,01309 г-моль Содержимое пробирки перемешивают. Соотношение диметиламина и формиата (моль/моль) 1,7:1. Смесь вьздержи вают при 20 С 5 ч. После обработки в продукте не обнаружен формиат ( по данным газожидкостной xpoMatorp фии и ИК-спектроскопии). Продукт реакции (13,94 г) содержит 2-этилгексанол (1,00 г, 0,0077 г-моль,7,17 вес.%), диметил формамид (0,56 г 0,0077 г-мольi 4,02 вес.%), непрореагировавший диметиламин (0,24 г-, 0,0054 г-моль 1,72 вес.%), пропиловый спирт (10,94 rj 78,48 вес.%) и воду ( 8,61 вес.%). Формиат 2-этилгексанола на 100% превращаетс  в 2-этилгексанол. Степень очистки от формиата полна . Пример 9«В стекл нную колбу загружают 35 см (28,78 г) смеси, содержащей бутиловый эфир муравьиной кирлоты (1,00 гJ 0,0098 г-моль-, 3,47 вес.%), дециловый спирт (23,98 г; 83,32 вес.%) и дибутиламин (3,80 rj 0,0294 г-мол 13,20 вес.%). Соотношение дибутиламин а и бутилформиата (моль/моль) 3:1. Смесь нагревают 3 ч. при . В выгруженном продукте не обнаруже но содержани  бутилформиата (по да ным газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии). Продукт реакции (28,78 г) соде жит бутиловый спирт (0,73 г 0,0098 г-моль; 2,54 вес.%), избыточный дибутиламин (2,53 г; 0,Л196 г-моль; 8,79 вес.%), дибутилформамид (1,54 г, 0,0098 г-моль; 5,35 вес.%) и дециловый спирт (23,98 rj 83,32 вес.%). Бутилформиат на 100% превращаетс  в бутиловый спирт. Степень очистки от бутилформиата полна . Пример 10. В металлический микрореактор, снабженный перемешиванж1им устройством, загружают 20 см (18,33 г) смеси, состо щей из бутилового эфира муравьиной кислоты (1,96 г; 0,0192 г-моль, 10,7 вес.%), смеси спиртов С -С (7,82 г; 42,7 вес.%) и анилина (8,55 г; 0,0918 г-моль-, 46,64 вес.%). Соотношение анилина и бутилформиата (моль/моль) 4,8:1. Смесь вьщерживают 4 ч при 150°С. В выгрзпкенном продукте не обнаружено содержани  бутилформиата (по данным газожидкостной хроматог-, рафии и ИК-спектроскопии). Продукт реакции (18,3 г) содержит бутиловый спирт (1,42 г; 0,0192 г-моль; 7,76 вес.%), непрореагировавший (избыточный) анилин (6,76 г 0,0726 г-моль; 36,9 вес.%), спирты (7,82 Г-, 42,7 вес.%). Превращение бутилформиата в бутанол 100%. Степень очистки от бутилформиата полна . . Пример 1.1. Б металлический микрореактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают 20 см (17,66 г) смеси, состо щей из- бутилового эфира муравьиной кислоты (2,11 г; 0,0207 г-моль 11,95 вес.%), пропиловего спирта (8,48 г; 48,02 вес.%), и 7,07 г водНого раствора аммиака (содержание аммиака 25%; или 1,77 г; jo,1038 г-моль), Соотношение аммиака и бутилформиата (моль/моль) 5:1. Смесь нагревают при 4 ч. В выгруженном продукте не обнаружено содержани  бутилформиата (по данным газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии). Продукт (17,6 г) содержит бутилов ый спирт (1,53 г 0,0207 г-моль.Example 7. A 15 cm (12.11 g) mixture of a mixture containing decyl formate (1.21 g; 0.0065 g mol; 10 weight%) and propyl alcohol (10.9 g; 90 wt.%) Are loaded into a glass test tube. and also an aqueous solution of dimethylamine (2.29 g with a dimethylamine content of 33 wt.%, or 0.756 g to 0.0168 g-mol). The contents of the tubes are mixed. The ratio of dimethylamine idecylaminomate, mol / mol 2,6: 1. The mixture was kept at 20 ° C for 5 hours. After the treatment, no decylformate content was detected in the product (according to gas-liquid chromatography, phy and IR spectroscopy). The reaction product (14.40 g) contains decyl alcohol (1.03 g; i0.0065 g-mol, 7.1 wt.%), Dimethylmemide (0.475 g-, 0.0065 g-mol-; 3.3 wt.%), unreacted dimethylamine (0.46 g, 0.0103 g mol, 3.2 wt.%), propyl alcohol (10.9 75.7 wt.%) and water (1.5 g 10, 7% w / w), Decylformate is 100% converted to dehydrating alcohol. The degree of purification from decylformate is complete. Example 8. 15 cm (12.16 g) of a mixture containing 2-ethylhexanol and formic acid ester (1.22 g; 0.0077 g-mol; 10 wt.%) And propyl alcohol ( 10.94 g; 90 wt.%), And the same aqueous solution of dimethylamine (1.79 g with a dimethylamine content of 33 wt.% Or 0.59 g; 0.01309 g-mol. The contents of the tube are mixed. The ratio of dimethylamine and formate ( mol / mol) 1.7: 1. The mixture is held at 20 C for 5 h. After treatment, no formate was detected in the product (according to gas-liquid xpoMatorp and IR spectroscopy). The reaction product (13.94 g) contains 2-ethylhexanol (1.00 g, 0.0077 gm ol, 7.17 wt.%), dimethyl formamide (0.56 g, 0.0077 g-mol, 4.02 wt.%), unreacted dimethylamine (0.24 g, 0.0054 g-mol, 1.72 wt. .%), propyl alcohol (10.94 rj 78.48% by weight) and water (8.61% by weight). 2-ethylhexanol formate is 100% converted to 2-ethylhexanol. Formate purification is complete. Example 9 “35 cm (28.78 g) of a mixture containing formyl acid butyl ether (1.00 g, 0.0098 g mol-3.47 wt.%), Decyl alcohol (23.98 g; 83.32 wt.%) And dibutylamine (3.80 rj 0.0294 gmol, 13.20 wt.%). The ratio of dibutylamine a and butyl formate (mol / mol) is 3: 1. The mixture is heated for 3 hours at. The content of butyl formate was not detected in the discharged product (by gas chromatography and IR spectroscopy). The reaction product (28.78 g) contains butyl alcohol (0.73 g, 0.0098 g-mol; 2.54 wt.%), Excess dibutylamine (2.53 g; 0, L196 g-mol; 8.79 wt.%), dibutylformamide (1.54 g, 0.0098 g-mol; 5.35 wt.%) and decyl alcohol (23.98 rj 83.32 wt.%). Butyl formate is 100% converted to butyl alcohol. The degree of purification from butylformate is complete. Example 10. A metal microreactor equipped with a stirring device was charged with 20 cm (18.33 g) of a mixture consisting of formic acid butyl ester (1.96 g; 0.0192 g-mol, 10.7% by weight), mixtures of C-C alcohols (7.82 g; 42.7 wt.%) and aniline (8.55 g; 0.0918 g mol-46.64 wt.%). The ratio of aniline and butyl formate (mol / mol) is 4.8: 1. The mixture was kept at 150 ° C for 4 hours. No content of butyl formate was detected in the sample product (according to gas-liquid chromatographic, raffia, and IR spectroscopy). The reaction product (18.3 g) contains butyl alcohol (1.42 g; 0.0192 g-mol; 7.76 wt.%); Unreacted (excess) aniline (6.76 g; 0.0726 g-mol; 36 , 9 wt.%), Alcohols (7.82 G-, 42.7 wt.%). The conversion of butyl formate to butanol is 100%. The degree of purification from butylformate is complete. . Example 1.1. A metal microreactor, equipped with a mixing device, is loaded with 20 cm (17.66 g) of a mixture consisting of formic acid butyl ester (2.11 g; 0.0207 g – mol 11.95 wt.%) Propyl alcohol ( 8.48 g; 48.02 wt.%), And 7.07 g of an aqueous solution of ammonia (ammonia content 25%; or 1.77 g; jo, 1038 g-mol); Ammonia to butyl formate ratio (mol / mol) 5: 1. The mixture is heated at 4 hours. The content of butyl formate is not detected in the discharged product (according to gas-liquid chromatography and IR-spectroscopy). The product (17.6 g) contains butyl alcohol (1.53 g 0.0207 g-mol.

8,69 вес.%), непрореагировавший а1«швк (1,41 г; 0,0831 г-моль 8,01 вес.%), воду (5,3 г; .30,1 вес.%) , пропиловый спирт (8,48 г; 48,2 вес.%).8.69 wt.%), Unreacted a1 "Schwc (1.41 g; 0.0831 g-mol 8.01 wt.%), Water (5.3 g; .30.1 wt.%), Propyl alcohol (8.48 g; 48.2 wt.%).

Превращение бутилформиата в 6утанол составл ет 100%. Степень очистки от бутилформиата полна .The conversion of butyl formate to 6-ethanol is 100%. The degree of purification from butylformate is complete.

Пример 12. В качах цийс  автоклав емкостью350 см загружают, 100 см (81,3 г) смеси, сост,9 щей из формиатов спиртов (алкилформиатов ) (3,04 гi 0,0130 г-моль1 3,74 вес.%), водного раствора монометиламина (5,37 г с содержанием метиламина 30 вес.% i или 1,61 г; 0,0519 г-мопь) й.пропиnosbA спирт (72,87 rj 89,65 вес.%). Соотношение метиламина и алкилформиатов (моль/моль) 4 е.;.Example 12. In a quality autoclave with a capacity of 350 cm load, 100 cm (81.3 g) of a mixture consisting of 9 common formate alcohols (alkyl formates) (3.04 gi 0,0130 g-mol1 3.74 wt.%), monomethylamine aqueous solution (5.37 g with a methylamine content of 30% by weight i or 1.61 g; 0.0519 g-mop) y.propinosbA alcohol (72.87 rj 89.65% by weight). Ratio of methylamine and alkyl formates (mol / mol) 4 e.;.

Автоклав выдерживают при i 2 ч. В выгруженном продукте не об- ;The autoclave is kept at i 2 hours. In the discharged product is not about;

наруживаетс  (по данным ИК-спектрО скопии) содержани  алкнлформиатов.The content of alkyl formates is detected (according to the IR spectrum).

Продукт реакции (81,3 г) содержит спирты (2,68 г; 0,0130 г-моль;3,3 вес.%), диметилформамид (0,95 г; 0,0130 г-мольj 1,17 вес.%), непрореагировавший метиламин (1,2 г; 0,0389 г-моль, 1,48 вес.%), воду (3,6 г, 4,42 вес.%) и пропиловый спирт (72,87 г, 89,63 вес.%).The reaction product (81.3 g) contains alcohols (2.68 g; 0.0130 g-mol; 3.3 wt.%), Dimethylformamide (0.95 g; 0.0130 g-molj 1.17 wt.% ), unreacted methylamine (1.2 g; 0.0389 g-mol, 1.48 wt.%), water (3.6 g, 4.42 wt.%) and propyl alcohol (72.87 g, 89, 63 wt.%).

Превращение алкилформиатов С ь в спирты С . составл ет 100%. Степень очистки от алкилформиатов полна .Conversion of alkyl formates With in alcohols With. is 100%. The degree of purification from alkyl formates is complete.

В таблице приведены обобщенные данные по примерам о проведении процесса предлагаемым способом.The table shows a summary of the examples of the process of the proposed method.

Способ позвол ет проводить полную очистку кислородсодержащих органических продуктов гидроформилировани  от алкилформиатов The method allows for complete purification of oxygen-containing organic hydroformylation products from alkyl formates.

1,3:11.3: 1

| О1етиламин| O1 methylamine

То жеAlso

То жеAlso

То жеAlso

Практически полна Almost full

То жеAlso

Claims (1)

СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОТ АЛКИПФ0РМИАТОВ путем разложения алкилформиатов, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени очистки, процесс проводят в присутствии аминов, выбранных из группы аммиак, монометиламин, диметиламин, дибутиламин, анилин, при молярном соотношении амина и алкилформйата (1,2- . 5,0):1 при температуре 18-150°С.METHOD FOR CLEANING OXYGEN-CONTAINING ORGANIC HYDROFORMILATION PRODUCTS FROM ALKIPPHROMIATES by decomposition of alkyl formates, characterized in that, in order to increase the degree of purification, the process is carried out in the presence of amines selected from the group of ammonia, monomethyl amine, dimethyl amine amine amine amine dibenamine, , 2-. 5.0): 1 at a temperature of 18-150 ° C. СО СО ьоCo so СП СПJoint venture joint venture 1133255 21133255 2
SU833585162A 1983-03-14 1983-03-14 Process for purifying oxygen-containing organic products of hydroformylation from alkyl formiates SU1133255A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833585162A SU1133255A1 (en) 1983-03-14 1983-03-14 Process for purifying oxygen-containing organic products of hydroformylation from alkyl formiates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833585162A SU1133255A1 (en) 1983-03-14 1983-03-14 Process for purifying oxygen-containing organic products of hydroformylation from alkyl formiates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1133255A1 true SU1133255A1 (en) 1985-01-07

Family

ID=21061182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU833585162A SU1133255A1 (en) 1983-03-14 1983-03-14 Process for purifying oxygen-containing organic products of hydroformylation from alkyl formiates

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1133255A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2677287C2 (en) * 2014-03-12 2019-01-16 Басф Се Method for breakdown of formates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент DE № 10S5513, кл. 120, 5/02, опублкк. 5.01.61. 2.Патент DE № 1805402, кл. С 07 С 29/00, опубпик. 14.05.70. 3.Авторское свидетельство СССР № 425891, кл. С 07 С 29/24, опублик. 30.04.74. 4.Патент DD № 92440, кд. 120, 5/02, опублик. 12.09.72 (прототип). *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2677287C2 (en) * 2014-03-12 2019-01-16 Басф Се Method for breakdown of formates

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6187971B1 (en) Method for producing polyalcohols
US4943354A (en) Process for the continuous separation of water from methyl tert-butyl ether mixtures
US20090209781A1 (en) Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic acids
US8569539B2 (en) Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic esters
FI62822C (en) FOER FARING FRAMSTERING AV TERTIAERAE ALIPHATIC AMINER
RU2159226C2 (en) Method of preparing aminoethyl ethanolamine and/or hydroxyethyl piperazine
EP3630712B1 (en) Process for preparing methacrolein
CA1170273A (en) Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof
US4948915A (en) Catalytic process for production of alkoxylated esters
US4248799A (en) Hydrogenation of nitriles in ammonia and water
CA1275655C (en) Process for the preparation of 2,2-dimethylpropanediol-1,3
EP3630711A1 (en) Process for preparing methacrolein
US4346239A (en) Process for the preparation of 2-methylene aldehydes
SU1133255A1 (en) Process for purifying oxygen-containing organic products of hydroformylation from alkyl formiates
SK278043B6 (en) Method of production of alkylmetacrylate
KR100276161B1 (en) Process for the preparation of 1,3-butylene glycol
CA2075622A1 (en) Azeotropic assisted transvinylation technology
US5689010A (en) Preparation of higher aldehydes
PL191835B1 (en) Method of obtaining saturated alcohols
EP0365996B1 (en) Process for producing homoallyl alcohols
US6214172B1 (en) Preparation of methylglyoxal dimethyl acetal
JPS60258142A (en) Purification of benzoic acid
US3998848A (en) Cyclodimerization of ethylene oxide
US6693222B2 (en) Process for splitting water-soluble ethers
JP3701445B2 (en) Method for producing ether compound