SU1118645A1

SU1118645A1 - Method of obtaining carboxymethylcellulose

Info

Publication number: SU1118645A1
Application number: SU823462788A
Authority: SU
Inventors: Геннадий Александрович Петропавловский; Галина Георгиевна Васильева; Ирина Евгеньевна Симанович
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср
Priority date: 1982-07-05
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1984-10-15

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ суспендированием целлюлозы в иэопропиловом спирте, добавление одного раствора едкого натра с последующей обработкой сухой монохлоруксусной кислотой при нагревании и вьзделением целевого продукта , о т- л и ч. а ю щ и и с тем, что, с целью получени карбоксиметилцеллюлозы с повышенной в зкостью водных растворов при сохранении их прозрачности, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4-. 10 мас.%-ным водным раствором диметилолмочевины , содержащии О ,61 ,2 мас.%. , при модуле 40-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообрабатывают при 130-150&deg;С.METHOD FOR PRODUCING carboxy methylcellulose cellulose ieopropilovom suspending in an alcohol, adding a solution of sodium hydroxide followed by treatment with monochloroacetic acid under dry heat and the desired product vzdeleniem of m- and L h. And u and w and that, in order to obtain carboxymethyl cellulose with increased viscosity of aqueous solutions while maintaining their transparency, wood pulp is pre-impregnated with 4-. 10 wt.% - aqueous solution of dimethylolurea, containing 0, 61, 2 wt.%. , with a module of 40-50, followed by pressing up to 2.0-2.5 times the mass and heat treated at 130-150 ° C.

Description

00 а: ел Изобретение относитс к химии прЪиэводных целлюлозы, а именно к получению водорастворимой кзрбокси метилцеллюлозы с повышенной в зкостью водных растворов, и может быть использовано в лакокрасочной, текстильной, керамической, парфюме ной, нефт ной, фармацевтической и др. отрасл х промышленного производ ства, где требуетс применение низ котоксичных загустителей на основе эфиров целлюлозы. Известен способ получени карбо симетилцеллюлозы (КМЦ) путем обработки исходной водно-спиртовой сус пензии целлюлозы монохлоруксусной кислотой в присутствии солей борной кислоты Cll. Получаема КМЦ имеет высокую однородность замещени ;ее водные раст воры прозрачны даже при добавлении них солей,однако их в зкость относи тзльно невелика (до 2000 сП при исffoльзoвaнии древесной целлюлозы в качестве исходного сырь /. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени КМЦ суспендированием целлюлозы в смеси органического растворител (в том числе и изопропилового спирта ) и воды, добавлением водного или спиртового раствора едкого натра, затем обработкой при нагревании монохлоруксусной кислотой либо совместно с трихлоруксусной кислотой 23. В результате образуютс продукты с плохо поддающейс контролю степенью сшивани КМЦ, в которых присутствует весьма значительное количество вовсе нерастворимой фракции (до 42%). В зкость 1%-ных водных растворов не превышает 3370 сП при измеренной их прозрачности. Использование при синтезе органических растворителей и токсичных ди- и три хлорпроизводных уксусной кислоты снижает технологичность процесса. Цель изобретени - получение КМЦ с повышенной в зкостью водных растворов при сохранении их прозрачноети . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени КМЦ суспендированием целлюлозы в изопропиловом спирте, добавлением . водного раствора едкого натра с последующей обработкой сухой монохлор уксусной кислотой при нагревании и выделением целевого продукта, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4-10 мас.%-ным водным раствором диметилолмочевины, содержащим 0,6-1,2 мас.%-ным (, при модуле 40-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообра б атывают-, рри ISO-ISO C. Обработка целлюлозы раствором диметилолмочевины при нагревании в присутствии приводит к ее сшиванию в аморфных област х, что обеспечивает равномерную зтерификацию целлюлозы. В результате резко уменьшаетс содержание не растворимой фракции образующейс КМЦ, в то врем как в зкость водных растворов КМЦ превосходит ее значение дл прототипа . Полученна КМЦ харатеризуетс МК-спектрами и данными элементного анализа. Прозрачность растворов оценивают определением показател мутности на нефелометре. Продукт характеризуют в зкостью 1%-ных водных растворов, измеренной в ротационном вискозиметре при 25°С и напр жении 2 25,12 дин/см. В США, ФРГ и Великобритании стандарт ным прибором дл проведени вискозиметрических измерений вл етс вискозимер Брукфильда. Собственно, в аналогах проводимые значени в зкости растворов получены с использованием вискозиметра Брукфильда. Численные показани вискозиметра Брукфильда в 2,6-2,7 раза вьн е получаемых на стандартном в СССР ротационном вискозиметре. Таким образом, максимальное значение в зкости, приведенное в прототипе, не превосходит 1300 сП, в пересчете на показани ротационного вискозиметра. Пример 1. 1,5 г воздушносухой древесной целлюлозы в виде папки при обрабатывают 60 мл 4 мас.%-ного водного раствора диметилолмочевины (модуль 40/, содержащего 0,6 %CU2. Через 20 мин. провод т отжим до массы 3,О г 12-кратный массовый избыток относительно массы исходной целлюлозы ) Затем провод т сушку при в течение 24 ч. При этом количество диметилолмочевины в пересчете на глюкопиранозное звено составл ет 0,05 моль. Высушиваемый образец нагревают при 150°С в течение 20 мин. Полученный материал разрыхл ют и помещают в 100 мл колбу, содержащую 22,5 мп изопропилового спирта (.модуль 15), добавл ют 4 мл 30%-ного водного раствора NaOH (т.е. 4,3 моль на глюкопиранозное звено) при перемешивании . После гомогенизации смеси в нее при посто нном перемешивании добавл ют 1,8 г сухой монохлоруксусной кислоты (т.е. моль на глюкопиранозное звено ). Реакционную смесь нагревают при 50°С в течение 20 мин. Продукт отдел ют от спиртового раствора на фильтре и промывают 10%-ным водным раствором уксусной00 a: yel The invention relates to the chemistry of precursor cellulose, namely to the production of water soluble kzrboxy methylcellulose with increased viscosity of aqueous solutions, and can be used in paint and varnish, textile, ceramic, perfume, petroleum, pharmaceutical and other industrial industries. where the use of low-toxic thickeners based on cellulose ethers is required. A known method for the preparation of carboxymethylcellulose (CMC) by treating the initial aqueous-alcoholic suspension of cellulose with monochloroacetic acid in the presence of salts of boric acid Cll. The resulting CMC has a high homogeneity of substitution; its aqueous solutions are transparent even when salts are added, but their viscosity is relatively low (up to 2000 cP when using wood pulp as a raw material /. The closest result to the technical essence and the achieved result is The method of obtaining CMC by suspending cellulose in a mixture of an organic solvent (including isopropyl alcohol) and water, adding an aqueous or alcoholic solution of caustic soda, then processing it with heating monochloroacetic acid or together with trichloroacetic acid 23. As a result, products with poorly controllable degree of crosslinking of CMC are formed, in which there is a very significant amount of completely insoluble fraction (up to 42%). The viscosity of 1% aqueous solutions does not exceed 3370 cP at their measured transparency. The use of organic solvents and toxic di- and three chlorine derivatives of acetic acid in the synthesis reduces the processability of the process. The purpose of the invention is to obtain CMCs with increased viscosity of aqueous solutions while maintaining their transparency. This goal is achieved by the fact that according to the method of obtaining CMC by suspending cellulose in isopropyl alcohol, it is added. an aqueous solution of caustic soda, followed by dry monochlorine treatment with acetic acid when heated and the release of the target product, wood pulp is pre-impregnated with 4-10 wt.% - aqueous aqueous solution of dimethylolurea, containing 0.6-1.2 wt.% - ( module 40–50, followed by pressing to 2.0–2.5 times the mass and thermo formers, ISO ISO ISO C. Treatment of cellulose with dimethyl urea solution when heated in the presence of leads to its crosslinking in amorphous regions, which ensures uniform pulp sterilization. The content of the insoluble fraction formed by CMC is sharply reduced, while the viscosity of aqueous solutions of CMC exceeds its value for the prototype.The resulting CMC is characterized by MK spectra and elemental analysis data.The transparency of the solutions is evaluated by determining the turbidity on the nephelometer. % aqueous solutions, measured in a rotational viscometer at 25 ° C and a voltage of 2 25.12 dyn / cm. In the United States, Germany, and the United Kingdom, the standard instrument for viscometric measurements is Brookfield viscometer. Actually, in analogs, the conducted viscosity values of the solutions were obtained using a Brookfield viscometer. Numerical readings of a Brookfield viscometer 2.6-2.7 times obtained from a rotational viscometer standard in the USSR. Thus, the maximum viscosity given in the prototype does not exceed 1300 cP, in terms of the rotational viscometer readings. Example 1. 1.5 g of air-dried wood pulp in the form of a folder are treated with 60 ml of a 4 wt.% Aqueous solution of dimethylolurea (module 40 / containing 0.6% CU2. After 20 minutes, spin to weight 3, O g 12-fold mass excess relative to the mass of the original cellulose) Then it is dried for 24 hours. At that, the amount of dimethylolurea in terms of glucopyranose unit is 0.05 mol. The dried sample is heated at 150 ° C for 20 minutes. The resulting material is loosened and placed in a 100 ml flask containing 22.5 mp of isopropyl alcohol (module 15), 4 ml of a 30% aqueous solution of NaOH (i.e. 4.3 mol per glucopyranose unit) are added with stirring . After homogenization of the mixture, 1.8 g of dry monochloroacetic acid (i.e., mole per glucopyranose unit) are added with constant stirring. The reaction mixture is heated at 50 ° C for 20 minutes. The product is separated from the alcohol solution on the filter and washed with 10% aqueous acetic solution.

кислоты ПО мл-2) и 70%-ным водным этанолом, затем сушат при 20°С.acids PO ml-2) and 70% aqueous ethanol, then dried at 20 ° C.

„Полученный целевой продукт - натриева соль КМЦ по данным элементного анализа имеет содержание азота (.0,05% ), а степень замещени по 5 карбоксиметильным группам составл ет 0,29, В зкость 1%-ного водного раствора 2371 сП, Раствор имеет показатель мутности 1%-ного водного раствора по нефелометру (1/см 0,0044. 10The obtained target product, the sodium salt of CMC, according to the elemental analysis, has a nitrogen content (.0.05%), and the degree of substitution in 5 carboxymethyl groups is 0.29, the viscosity of a 1% aqueous solution is 2371 cP, the solution has an indicator turbidity of a 1% aqueous solution on a nephelometer (1 / cm 0.0044. 10

Примеры2-9, Реализуютс в услови х примера 1.Examples 2-9, Implemented under conditions of example 1.

Данные сведены в таблицу. Выходы по примерам достигают 80 88% от теории.The data are tabulated. The outputs of the examples reach 80 88% of theory.

Предлагаемый способ обеспечивает получение КМЦ с в зкостью 1%-ных водных растворов 1520-2371 сП, что существенно выше, чем аналогичный параметр, достигаемый в наиболее эф- -JQ фективНом способе-прототипе 1300 сП. Предлагаемый способ обеспечивает высокий уровень прозрачности при одновременной повышенной в зкости растворов КМЦ. Кроме того, он прост -с в реализации и может быть осуществлен на стандартном оборудовании, которым оснащены цеха по получению I водорастворимой -кмЦ.The proposed method provides obtaining CMC with a viscosity of 1% aqueous solutions of 1520-2371 cP, which is significantly higher than the analogous parameter achieved in the most efficient prototype prototype method of 1300 cP. The proposed method provides a high level of transparency while simultaneously increasing the viscosity of CMC solutions. In addition, it is simple to implement and can be carried out on standard equipment, which is equipped with a workshop for receiving I water-soluble-CMC.

Обоснование предлагаемых пределов параметров технологических процессов в отличительный признаках.Justification of the proposed limits of the parameters of technological processes in distinctive features.

Снижение концентрации димети1юлмочевины ниже 4%.приводит к резкому падению растворимости в вбде до 80% и в зкости целевого продукта, так 35 в зкость 1%-ного водного раствора КМЦ полученной при обработке 3%-ным раствором диметилолмочевинь в услови х примера 1, оказываетс сП.A decrease in the concentration of dimethyl urea below 4% leads to a sharp drop in solubility in water up to 80% and the viscosity of the target product, so 35 the viscosity of a 1% aqueous solution of CMC obtained by treatment with 3% dimethyl urea solution under the conditions of example 1 is cp

Повышение концентрации диметилол- 40 мочевины свыше 10% приводит также кIncreasing the concentration of dimethylol-40 urea over 10% also leads to

уменьшению водорастворимости полученной КМЦ и повышению мутности ее растворов, так показатель водорастворимости КМЦ при обработке 12%-ным раствором диметилолмочевины в услови х примера 6 85%, в то врем , как дл стандартного продукта.этот показатель Находитс на уровне 9899% . Показатель мутности 1%-ного раствора в воде ее составл ет ,12 1/см.a decrease in the water solubility of the obtained CMC and an increase in the turbidity of its solutions, as well as the water solubility index of the CMC when treated with a 12% solution of dimethyl urea under the conditions of Example 6 is 85%, while for a standard product. This indicator is at the level of 9899%. The turbidity of a 1% solution in water is 12 1 / cm.

Снижение концентрации каташизатора Mijce ниже 0,6% приводит к резкому падению в зкости, например, при проведении процесса в услови х примера 1, но при концентрации 0,4%, в зкость 1-%ного воднЪго раствора КМЦ составл ет 980 сП.A decrease in the Mijce catacizer concentration below 0.6% leads to a sharp drop in viscosity, for example, when carrying out the process under the conditions of Example 1, but at a concentration of 0.4%, the viscosity of a 1% strength aqueous CMC solution is 980 cP.

Повышение концентрации вьлие 1,2% не приводит к заметному изменению в зкости и скорости реакции сшивки, так значени в зкости 1%-ного раствора КМЦ (процесс в услови х примера 1 ) при концентрации 2% составл ет 2250 сП.An increase in the concentration of 1.2% does not lead to a noticeable change in the viscosity and rate of the crosslinking reaction, as the viscosity value of the 1% CMC solution (process under the conditions of Example 1) at a concentration of 2% is 2250 cP.

Значени интервала модул 40-50 при пропитке определены исход из того минимума раствора, который необходим дл равномерного набухани листов целлюлозной папки разной плотности.The interval values of the module 40-50 during the impregnation are determined on the basis of the minimum of the solution, which is necessary for the uniform swelling of the pulp folder sheets of different density.

Кратность отжима 2,0-2,5 указана, исход из минимума раствора, необходимого дл равномерного распределени реагентов в целлюлозной папке.The extraction ratio of 2.0-2.5 is indicated, based on the minimum of the solution required to evenly distribute the reagents in the cellulose folder.

Температурный интервал (13015о С ), необходимый дл проведени термообработки, установлен, исход из того, что снижение температуры при термообработке до 80-120°С увеличивает врем с 20 - 40 до 120 - 150 гдан. и снижает в зкость 1%-ных водных растворов КМЦ до 500-1000 сП.The temperature interval (13015 ° C) necessary for carrying out the heat treatment has been established based on the fact that reducing the temperature during heat treatment to 80-120 ° C increases the time from 20 to 40 to 120 to 150 gdan. and reduces the viscosity of 1% aqueous solutions of CMC to 500–1000 centipoise.

Claims

METHOD FOR PRODUCING CARBOXY-

Methylcellulose by suspending cellulose in isopropyl alcohol, adding ^^ an aqueous solution of caustic soda followed by treatment with dry monochloracetic acid during heating and isolation of the target product, distingu. In that, in order to obtain carboxymethyl cellulose with an increased viscosity of aqueous solutions while maintaining their transparency, wood pulp is pre-impregnated with 4 ‘.

10 wt.% - an aqueous solution of dimethylolurea containing ₀ , 61.2 wt.%, M ^ ce ₂ , with a module of 40-50 with subsequent extraction to 2.0-2.5 times the mass and heat treated at 130-150 ° C.