9) 009) 00
ф Изобретение относитс к усовершенствованному способу одновременного получени окисей высших олефинов (Cg-G } и карбоновых кислот, наход щих применение в производстве пластмасс , красителей, пластификаторов, в пищевой пpo Яl auIeннocти, Известен способ одновременного получени окисей высших олефинов и уксусной кислоты путем окислени оле финов C-jo-С ф надуксусной кислотой при 20-:70°С 1 i Недостатками этого способа вл ютс использование взрывоопасной наду сусной кислоты, а также довольно HH кие скорости реакции и выход окисей олефинов (73% на израсходованный .олефин ). Наиболее близким техническим решением к предложенному вл етс спо соб одновременного получени окиси пропилена и уксусной кислоты путем сопр лсенного окислени пропилена и ацетальдегида кислородсодержащим газом, предпочтительно воздухом, в присутствии гетерогенных катализаторов - продуктов самораспростран гощегос высокотемпературного синтеза , в частности боридов, нитридов и карбидов металлов, которые исполь зуют в количестве 0,1-0,2 вес.%. Процесс ведут при 70-80°С и давлени 20-40 атм. Выход окиси пропилена на прореагировавший пропилен 99%, на прореагировавший ацетальдегид 93%, выход уксусной кислоты на прореагировавший ацетальдегид 96% 2, Однако попытки использовать этот способ дл получени окисей высших олефинов () не привели к успе хуо Выход окисей не превышает 40 .мол.% на альдегид. Кроме того, в этом способе недостаточно высока скорость образовани окисей олефинр котора не превышает 34 мол.%/ч, а при использовании бензальдегида 10 мол,%/ч. Цель изобретени - повышение сел тивности образовани окиси олефина на израсходованный альдегид и увели чение скорости процесса. Поставленна цель достигаетс согласно способу одновременного пол чени окисей высших () олефииов и карбоновых кислот путем совместного окислени высших олефинов () и альдегидов кислородсодер жащим газом в среде органического 362 растворител в присутствии цеолита NaY со степенью обмена на ионы кобальта 20-48% или никел 17-А4%. Преимущественно катализатор берут в количестве 0,2-2 г на 1 л смеси, и процесс провод т при 60-80°С и давлении 1-50 атм. Использование в качестве катализатора цеолита, содержащего ионы кобальта или никел обеспечивает повышение селективности образовани окиси олефина на израсходованный альдегид и скорости процесса. Предложенньш способ позвол ет получать окись олефина с выходом 88-99 мол.% на олефин и кислоту с выходом 92-98 мол.% на ал.ьдегид. Выход окиси олефина на прореагировавший альдегид составл ет до 74% дл ацетальдегида и до 96% дл бензаль/|егида . Cj opocTb образовани эгшксидов достигает 58 мол.%/ч. Предложенный способ осуществл ют следующим образом« В металлический или стекл нный реактор с мешалкой загружают смесь высшего олефина () и альдегида и органический растворитель. В реактор внос т 0,2-2,0 г порошкообразного катализатора на 1 л смеси, нагревают, после чего начинают барб.отаж кислородсодержащего окисл ющего газа воздуха или чистого кислорода. По ходу реакции через определенные промежутки времени отбирают пробы реакционной смеси. Содержание:компонентов в пробе определ ют газо-жидкостной хроматографией и титрованием. Процесс провод т при 60-80°С и давлении в реакторе 1-50 атм. Продукты реакции могут быть выделены из реакционной смеси путем ректификации. Приготовление катализатора провод т методом ионного обмена, перемешива цеолит в растворе соответствующей соли при 50°С, с последующей отмывкой и высушиванием. Степень обмена катиона дл никел 17-44%, а дл кобальта 20-48%, однако дл окислени примен ют.только катализаторы с максимальной степенью обмена. Пример 1. В реактор из нержавеющей стали автоклавной установки объемом 200 см, снабженный мешалкой , вод ным и углекислотным холодильниками и обогреваемый электропечью , загружают 10 мл (7,8 г, 0,177 М) ацетальдегида, 25 мл (19,2 г, 0,1 М) тетрадецена и 65 мл ( 57 г) бензола. Внос т 0,02 г (2 г/л порошкообразного катализатора - цеол та NaY, содержащего ионы Со(степен обмена катионов 48%). Реактор гермет подают воздух до давлени зируют, 50 атм, нагревают до 70°С и начинают барботаж воздуха со скоростью 1012 л/ч. Через 1 ч окисление прекращают . Получают 10,8 г окиси тетрадецена и 3,9 г уксусной кислоты. Скорость реакции 58 мол.%/ч. П р и м.е р 2.. Реакцию провод т так же, как и в примере 1, но в качестве катализатора примен ют 0,2 г/л цеолита NaY, содержащего ионы Ni (степень обмена катионов 44%). Через 1 ч получают 8,7 г окиси тетрадецена и 4,7 г уксусной кислоты Скорость реакции 45 мол.%/ч. Пример 3. Реакцию провод т также, как в примере 1. В реактор загружают 10 мл (7,8 г) ацетальдегида , 25 мл (18,2 г) нонена-1, 65 мл (57 г) бензола, 2 г/л цеолита, содер жащего Со, и ведут реакцию при 60°С и давлении 50 атм. Через 1 ч получают 10,5 г окиси нонена и 6,3 г уксусной кислоты. Скорость реакции 52 мол.%/4. Пример 4.В стекл нный реактор объемом 20 см, снабженный мешалкой , термостатирующей рубашкой, холодильником и штуцером дл подачи кислорода загружают 1 мл (1,05 мл) бензальдегида, 2,5 мп (1,92 мл) тетрадецена, 6,5 мл (7,2 г) хлорбензола и 0,01 г (1 г/л) цеолита NaY, содержащего ионы СО. Смесь пе ремешивают, термостатируют при и начинают барботаж кислорода со скоростью 1,3 л/ч при атмосферном давлении. Через 1 ч окисление прекра щают. Получают 0,88 г окиси тетрадецена и 0,63 г бензойной кислоты. ,Скорость реакции 43 мол.%/ч. П р и м е р 5. Реакцию провод т так же, как и в примере 4, однако в качестве катализатора примен ют 1 г/л цеолита NaY, содержащего ионы . Через 1 ч получают 0,51 г окиси тетрадецена и 0,30 г бензойной кислоты. Скорость реакции 25 мол.%/ч. Пример 6. Реакцию провод т так же, как в примере 4. В реактор загружают 1 мл (1,05 г) бензальдегида , 2,5 МП (2,0 г) гексадецена, 6,5 мл (7,2 г) хлорбензола и 1 г/л цеолита NaY, содержащего ионы Ni и ведут реакцию при .и давлении 1 атм. Через 1 ч получают 0,65 г окиси гексадецена, 0,37 г бензойной кисло.ты.. Скорость реакции 31 моль.%/4. Пример 7 (сравнительный). Реакцию провод т также, как в примере 1, но в качестве катализатора примен ют 2 г/л борида тантала. Через 1 ч получают 7,1 г окиси тетрадецена и 4,7 г уксусной кислоты. Скорость реакции 34 мол.%. Пример 8 (сравнительный). Реакцию провод т также, как в примере 4, но в качестве катализатора примен ют 1 г/л борида тантала. Через 1 ч получают 0,21 г окиси тетрадецена ц 0,29 г бензойной кислоты. Скорость реакции 10 мол.%. В таблице приведены конверси и селективность реакции по альдегиду и. олефину. Предлагаемый способ позвол ет одновременно получать окиси высших олефинов и карбоновые кислоты с высоким выходом и скоростью. Процесс вл етс одностадийным и не приводит к загр знению окружающей среды.The invention relates to an improved method for the simultaneous production of oxides of higher olefins (Cg-G} and carboxylic acids, which are used in the manufacture of plastics, dyes, plasticizers, in the food industry. A method is known for the simultaneous production of oxides of higher olefins and acetic acid by oxidation of olefins. Finns C-jo-C fc peracetic acid at 20-: 70 ° C 1 i The disadvantages of this method are the use of explosive n-sulfuric acid, as well as rather high reaction rates and olefin oxide yield (73% olefin). The closest technical solution to the proposed method is the simultaneous production of propylene oxide and acetic acid by the associated oxidation of propylene and acetaldehyde with oxygen-containing gas, preferably air, in the presence of heterogeneous catalysts — products of self-propagation of high-temperature synthesis, in particular, hydrogen nitrides and metal carbides, which are used in an amount of 0.1-0.2 wt.%. The process is carried out at 70-80 ° C and a pressure of 20-40 atm. The yield of propylene oxide on unreacted propylene is 99%, on unreacted acetaldehyde 93%, and the yield of acetic acid on unreacted acetaldehyde is 96% 2, However, attempts to use this method to produce higher olefin oxides did not lead to success of oxides. Oxides did not exceed 40 mol. % aldehyde. In addition, in this method, the rate of formation of olefin oxides is not high, which does not exceed 34 mol.% / H, and using benzaldehyde, 10 mol,% / h. The purpose of the invention is to increase the selectivity of the formation of olefin oxide on the consumed aldehyde and increase the speed of the process. The goal is achieved according to the method of simultaneous extraction of oxides of higher () olefins and carboxylic acids by the combined oxidation of higher olefins () and aldehydes with oxygen-containing gas in an organic solvent medium 362 in the presence of NaY zeolite with a degree of exchange for cobalt ions of 20–48% or nickel 17 -A4%. Preferably, the catalyst is taken in an amount of 0.2-2 g per 1 liter of the mixture, and the process is carried out at 60-80 ° C and a pressure of 1-50 atm. The use of a zeolite containing cobalt or nickel ions as a catalyst improves the selectivity of the formation of olefin oxide on the aldehyde consumed and the process rate. The proposed method allows to obtain an olefin oxide with a yield of 88-99 mol.% To olefin and an acid with a yield of 92-98 mol.% To aldehyde. The yield of olefin oxide on the aldehyde reacted is up to 74% for acetaldehyde and up to 96% for benzal / eegid. Cj opocTb, eggshid formation reaches 58 mol.% / H. The proposed method is carried out as follows: A mixture of higher olefin () and aldehyde and an organic solvent are charged to a metal or glass stirred reactor. 0.2-2.0 g of powdered catalyst per 1 liter of the mixture is introduced into the reactor, heated, after which the oxygen of the oxygen-containing oxidizing gas of air or pure oxygen is started. In the course of the reaction, samples of the reaction mixture are taken at certain time intervals. Content: The components in the sample are determined by gas-liquid chromatography and titration. The process is carried out at 60-80 ° C and a pressure in the reactor of 1-50 atm. The reaction products can be isolated from the reaction mixture by rectification. The preparation of the catalyst is carried out by ion exchange, mixing the zeolite in a solution of the corresponding salt at 50 ° C, followed by washing and drying. The degree of exchange of the cation for nickel is 17–44%, and for cobalt, 20–48%, however, only catalysts with a maximum degree of exchange are used for oxidation. Example 1. In a stainless steel reactor of a 200 cm autoclave, equipped with a stirrer, water and carbon dioxide coolers and heated with an electric furnace, load 10 ml (7.8 g, 0.177 M) acetaldehyde, 25 ml (19.2 g, 0, 1 M) tetradecene and 65 ml (57 g) of benzene. Add 0.02 g (2 g / l of powdered catalyst - zeolate NaY containing Co ions (exchange rate of cations is 48%). The hermetic reactor serves air to a pressure of 50 atm, heated to 70 ° C and air is bubbled from At a rate of 1012 l / h, oxidation is stopped after 1 h. 10.8 g of tetradecene oxide and 3.9 g of acetic acid are obtained. The reaction rate is 58 mol.% / h. same as in example 1, but 0.2 g / l of NaY zeolite containing Ni ions is used as a catalyst (degree of cation exchange is 44%). After 1 h, 8.7 g of tetradecene oxide and 4.7 g of y acidic reaction rate 45 mol.% / h. Example 3. The reaction is carried out as in example 1. 10 ml (7.8 g) of acetaldehyde, 25 ml (18.2 g) of nonene-1, 65 are charged into the reactor. ml (57 g) of benzene, 2 g / l of zeolite containing Co, and reacted at 60 ° C and a pressure of 50 atm. After 1 h, 10.5 g of nonene oxide and 6.3 g of acetic acid are obtained. mol.% / 4. Example 4. A 20 cm glass reactor equipped with a stirrer, a thermostatic jacket, a cooler and an oxygen supply nozzle is charged with 1 ml (1.05 ml) of benzaldehyde, 2.5 mp (1.92 ml) tetradecene, 6.5 ml (7.2 g) chlorobenzene a and 0.01 g (1 g / l) of zeolite NaY containing CO ions. The mixture is stirred, thermostatic, and oxygen is bubbled at a rate of 1.3 l / h at atmospheric pressure. After 1 h, the oxidation is stopped. Obtain 0.88 g of tetradecene oxide and 0.63 g of benzoic acid. The reaction rate of 43 mol.% / H. EXAMPLE 5 The reaction is carried out in the same manner as in Example 4, however, 1 g / l of NaY zeolite containing ions is used as a catalyst. After 1 h, 0.51 g of tetradecene oxide and 0.30 g of benzoic acid are obtained. Reaction rate 25 mol.% / H. Example 6. The reaction was carried out as in Example 4. The reactor was charged with 1 ml (1.05 g) of benzaldehyde, 2.5 MP (2.0 g) of hexadecene, 6.5 ml (7.2 g) of chlorobenzene. and 1 g / l of NaY zeolite containing Ni ions and react under pressure of 1 atm. After 1 h, 0.65 g of hexadecene oxide and 0.37 g of benzoic acid are obtained. The reaction rate is 31 mol.% / 4. Example 7 (comparative). The reaction is carried out as in Example 1, but 2 g / L of tantalum boride is used as a catalyst. After 1 h, 7.1 g of tetradecene oxide and 4.7 g of acetic acid are obtained. The reaction rate of 34 mol.%. Example 8 (comparative). The reaction is carried out as in Example 4, but 1 g / L of tantalum boride is used as a catalyst. After 1 h, 0.21 g of tetradecene oxide and 0.29 g of benzoic acid are obtained. The reaction rate of 10 mol.%. The table shows the conversion and selectivity of the reaction for aldehyde and. olefin. The proposed method allows simultaneous production of oxides of higher olefins and carboxylic acids with high yield and speed. The process is one-step and does not lead to pollution of the environment.