SU1113395A1

SU1113395A1 - Adhesive

Info

Publication number: SU1113395A1
Application number: SU792822333A
Authority: SU
Inventors: Вениамин Григорьевич Голов; Михаил Георгиевич Иванов; Надежда Васильевна Шутова; Юрий Александрович Родионов; Игорь Иванович Молев; Тамара Моисеевна Белкина; Людмила Семеновна Яковлева; Виталий Борисович Березин; Алексей Иванович Петрашко; Геннадий Иванович Шуев; Борис Алексеевич Букин
Original assignee: Предприятие П/Я Г-4302; Предприятие П/Я А-1430
Priority date: 1979-09-11
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1984-09-15

Abstract

КЛЕЙ, включающий блокирован|ный изоцианатный преполимер, эпоксидную смолу и растворитель, отличающийс тем, что. с целью снижени температуры и сокращени продолжительности отверждени , он содержит в качестве блокированного изоцианатного преполимера продукт взаимодействи дифенилметандиизоцианата , полиэтиленгликольадипината, 3GLUE including blocked isocyanate prepolymer, epoxy resin and solvent, characterized in that. in order to reduce the temperature and shorten the curing time, it contains as a blocked isocyanate prepolymer the product of the interaction of diphenylmethane diisocyanate, polyethylene glycol adipate, 3

Description

0000

со еоco eo

СПSP

Изобретение относитс к производству клеев и может быть использовано при склеивании эластичных материалов с невысокой теплостойкостью.The invention relates to the manufacture of adhesives and can be used in the bonding of elastic materials with low heat resistance.

Известен клей, включающий полиуре тановый преполимер, эпоксидную смолу и другие компоненты tlD.Known adhesive, including polyurethane prepolymer, epoxy resin and other components tlD.

Однако такой клей образует соединение с невысокой эластичностью и However, this glue forms a compound with low elasticity and

дл отверждени кле требуетс ; -высока температураи большое врем .for curing the glue is required; - high temperature and big time.

1 иболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс клей, вклю ,чающий блокированньй изоцианат, эпоксидную смолу и растворитель 12.1 and closer to the invention in its technical essence and the achieved result is glue, including blocked isocyanate, epoxy resin and solvent 12.

Известный клей обладает высокой термоэластичностью, однако высока температура () и большое врем отверждени (30 мин) не позвол ет примен ть его дл склеивани материалов с низкой теплостойкостью.The known adhesive possesses high thermoelasticity, however, the high temperature () and the long curing time (30 minutes) do not allow it to be used for bonding materials with low heat resistance.

Цель изобретени - снижение температуры и сокращение продолжительности отверждени .The purpose of the invention is to reduce the temperature and shorten the curing time.

Поставленна цель достигаетс тем, что клей, включающий блокированньй изоцианатный преполимер, эпоксид ную смолу и растворитель, содержит в качестве блокированного изоцианатиого преполимера продукт взаимодействи дифенилметандиизоцианата, полиэтил енгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической поликондепсации j -окси-этилмочевины в соотношении 1 : (1,0-3,4):(0,120 ,22);(О,02-0,22) соответственно, при следующем соотношении компонентов , мае. ч.: Блокированный изоцианатный преполимер продукт взаимодействи указанных полимеров . 32,3-65,0 Эпоксидна смола 1,34-13,00 Растворитель 74,1-155,0 Дл получени преполимера используют сложньй полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и этиленгликол ,содержащий около 1,8% ОН-групп. Дифенилметандиизоцианат примен ют в виде чистого 4,4 -изомера или его смеси с 2,4 -и 2,2 -изомером. Продукт термической поликонденсации й-оксиэтилмочевийы представл ет собой в основном полиол брутто-формулы CeH /iNjO,; мол. вес продукта 170-200This aim is achieved in that the adhesive comprising blokirovanny isocyanate prepolymer hydrochloric epoxide resin and the solvent, contains as a blocked isocyanate prepolymer reaction product of diphenylmethane diisocyanate, polyethyl englikoladipinata, 3 (5) and heat -metilpirazola polikondepsatsii product j oxy-ethylurea a 1 : (1.0-3.4) :( 0.120, 22); (O, 02-0.22), respectively, with the following ratio of components, May. b .: The blocked isocyanate prepolymer is the product of the interaction of these polymers. 32.3-65.0 Epoxy resin 1.34-13.00 Solvent 74.1-155.0 To obtain a prepolymer, a complex of adipic acid-based polyether polyol and ethylene glycol containing about 1.8% of OH-groups is used. Diphenylmethane diisocyanate is used as a pure 4,4-isomer or its mixture with a 2,4-and 2,2-isomer. The y-hydroxyethyl urea thermal polycondensation product is mainly the polyol of the gross formula CeH / iNjO; a pier product weight 170-200

содержание ОН-групп 8%; динамическа в зкость СП.the content of OH groups is 8%; dynamic viscosity sp.

Продукт термической поликонденсации /а, -оксиэтилмочёвины получают следующим образом. 20 г -оксиэтилмочёвины , полученной из мочевины и моноэтаноламина, нагревают при 150С 15 ч в колбе с мешалкой. В результате протекани реакции выдел етс аммиак. Затем реакционную массу охлаждают и получают 16 г продукта термической поликонденсации, содержащего 8% гидроксильньк групп. Он представл ет .собой жидкость соломенно-желтого цвета с динамической в зкостью СП.The product of thermal polycondensation / a, -oxyethyl urea is obtained as follows. 20 g of oxyethyl urea obtained from urea and monoethanolamine are heated at 150 ° C for 15 hours in a flask with a stirrer. As a result of the reaction, ammonia is released. Then the reaction mass is cooled and 16 g of a thermal polycondensation product containing 8% hydroxyl groups are obtained. It is a straw-colored liquid with a dynamic SP viscosity.

При реакции сложного полиэфирполиола , продукта термической поликонденсации -оксиэтилмочёвины, дифенилметандиизоцианата и 3(5)-метилпиразола в указанных соотношени х (Происходит образование преполимера, содержащего концевые NCO-группы, блокированные 3(5)-метилпиразолом.In the reaction of a polyester polyol, a product of thermal polycondensation, α-hydroxyethylurea, diphenylmethane diisocyanate and 3 (5) -methylpyrazole in the indicated ratios (A prepolymer containing terminal NCO-groups blocked by 3 (5) -methylpyrazole is formed.

В качестве эпоксидных соединений дл получени композиции могут быть использованы эпоксидные диановые смолы типа ЭД-16, ЭД-22, эпоксидна трифенольна смола марки ЭТФ с содержанием эпоксидных групп 20-24%, циклоапифатическа смола УП-612 с содержанием эпоксидных групп не менее 27%, эпоксиноволачна смола УП-643 с содержанием эпоксидных групп не менее 22% и другие.As epoxy compounds for the preparation of the composition, epoxy resins of the type ED-16, ED-22, epoxy triphenol resin of the ETF brand with the content of epoxy groups of 20-24%, cycloapyphic resin of UE-612 with the content of epoxy groups of at least 27% can be used. UP-643 epoxy resin with a content of epoxy groups of at least 22% and others.

В качестве растворител использую диметилформамид и его смеси с другими , растворител ми.Dimethylformamide and its mixtures with other solvents are used as solvents.

Отверждение композиции происходит при ее нагревании до 90-100°С, при этом блокированный метилпиразолом преполимер разлагаетс на полиуретайизоцианат , содержащий свободные изоцианатные группы, и 3(5)-метилпиразол . Оба эти компонента реагирую с эпоксидной смолой, в результате чего образуетс полимерполиэпоксиуретан , модифицированньй 3(5)-метилпиразолом , и состай отверждаетс .Curing of the composition takes place when it is heated to 90-100 ° C, while the prepolymer blocked by methylpyrazole decomposes into a polyurethiaisocyanate containing free isocyanate groups and 3 (5) -methylpyrazole. Both of these components react with epoxy resin, as a result of which a polymer polyepoxyurethane, modified with 3 (5) -methyl pyrazole, is formed, and it becomes cured.

Пример 1. К раствору 14 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1% 2,4-дифенилметандиизоцианата , в 9,5 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 20 г сложного полиэфирполиола П-6 (полиэтиленгликольадипинат , содержащий 1,8% ОН-групп) в 9,5 г диметчлформамида. К полученной смеси прибавл ют при перемешивании раствор 3 г продукта термической поликонденсации -оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом , полиэфирполиолом П-6 и про дуктом термической поликонденсации (Ь-окси-этилмочевины 1:1,43:0,215. Пр этом смесь разогреваетс , и выдел етс газообразна двуокись углерода за счет реакции между ее компонентами . После того, как содержание NCOгрупп в смеси становитс 2,2%, к ней добавл ют при перемешивании 2,8 г 3 (5)--метилпиразола. Протекает очень быстра реакци между изоцианатными группами олигомера, образовавшегос при взаи юдействии компонентов, и 3(5)-метилпиразолом. В результате получают 65г 53%-ного раствора в димётилформамиде полиуретанизоцианата , блокированного 3(5)-метилпиразолом . В полученный раствор прибавл ют раствор 6,5 г эпоксидной диановой смолы ЭД-22 в 65 г толуола. Получают кле щий лак (клей) с в зкостью при 25С по вискозиметру ВЗ-4 ,равной 75 с, и сухим остатком 31,7%. Клей высыхает при 90-100 С за 3-5 мин. Кле щий лак нанос т кисточкой на полиэтилентерефталатную пленку с ра ходом 8-10 г/м, выдерживают на воз духе 5 .мин, затем накладывают на по лиэтилентерефталатную пленку (стекл ленту из стеклоткани) толщиной 0,08 и шириной 10 мм, снова промазы вают клес.м и помещают в термостат при 100°С на 30.мин. Затем образцы вынимают из термостата и охлаждают до комнатной температуры. Адгези кле к полиэтилентерефта латной пленке, определенна на адге зиометре АЭМ-2, как усилие отрыва под углом 90°стеклоленты, пропитанн клеем, от полиэтилентерефталатной пленки, составл ет 1000 гс/100 мм. Термоэластичность пленки кле щего лака, определенна по ГОСТ 13526-68 при 180°С на алюминиевой подложке, 1500 ч. В дальнейших примерах адгезию и термоэластичность определ ют аналогично . Данные приведены в таблице. П р и м е р 2 (сравнительньй). Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретан-Изоцианата из примера 1 с раствором 19,6 г эпоксидной смолы ЭД-20 в 65 г толуола. Получают клей с в зкостью при по вискозиметру равной 50 с, и сухим остатком 35%. Клей высыхает при 100°С эа 15 мин. Адгези кле к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/10 мм. Термоэластичность при 180°-700 ч. rt р и м е р 3. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретаниэоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г эпоксидной смолы ЭТФ в 65 г толуола. Получают клей с в зкостью при 25С по вис козиметру ВЗ-4, равной 20 с, и сухим остатком 30,8%. Клей высыхает при 90-100°С за 3-5 мин. Термоэластичность пленки кле при 180°С 1200 ч, адгези к полиэтилентерефталатной пленке 600 гс/10мм. П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г эпоксиноволачной смолы УП-643 в 65 г толуола. Получают клей с в зкостью при 25С по вискозиметру ВЗ-4, равной 25 с, и сухим остатком 32,1%. Кле щий лак высыхает при 90-100 С за 3-5 мин. Термоэластичность клеевой пленки при 1200 ч, адгези к полиэтилентерефталатной пленке 300 гс/10 мм. - Пример5 (сравнительный). Аналогично примеру 1 смешивают 65- г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 19,6 г эпоксйноволачной смолы УП-643 Б 65 г толуола. Получают кле щий лак с в зкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 24 с, и сухим остатком 35,4%. Адгези клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 80 гс/10 NiM, клей выськает при за 10 мин. П р и м е р 6. Аналогично приме- j ру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с-раствором 6,5 г циклоалифатической эпоксидной смолы УП-612 в 65 г толуола. Получают кле щий лак с в зкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 17с, и сухим остатком 30%. Адгези лаковой клеевой пленки к полизтилентерефталатной пленке 575гс/10 мм, термоэластичность при 180°С 1200 ч. П р и м е р 7 (сравнительный). В 28,5 г диметилформамида раствор ют 1 15 г полиэфирполиола П-6 и 3 г продукта термической поликонденсации {Ь-оксиэтш1МОчевины. К полученноьту раствору приливают при перемешивании 14 г смеси изомеров дифенилметандиизоцианата , содержащей, %: 4,4 -дифенилметандиизоцианат 36,5; 2,4 -дифенилметандиизоцианат 62,2; 2,2-дифенилметандиизоцианат 1,3. Весовое соотношение между дифенилметандиизоциа натом, полиэфирполиолом П-6 и продук том .термической поликонденсации -оксиэтилмочевины 1:1,07:0,215. этом смесь разогреваетс , и выдел етс газообразна двуокись углерода . После окончани выделени газа реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают 58 г 55%-ного раствора полизфируретана, содержащего 3,4% NCO-rpynn. К раствору добавл ют при перемешивании 3,85 г 3(5)-метилпиразола. Полученный раствор блокированног.о полиэфируретаиа .смешивают с раствором 5,8 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 58 г толуола. Получают кле щий лак с в зкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 15 с, и сухим остатком 32,1%. Лак имеет адгезию к полиэтилентерефталатной пленке 170гс/10мм и высыхает при 10 мин. П р и м а р 8. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 13 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 65 г толуола. Полу чают клей с в зкостью при 25С по вискозиметру ВЗ-4, равной 19 с, и су хим остатком 35,5%. Клей высыхает при 90-100°С за 3-5 мин. Адгези кле евой пленки к полиэтилентерефталатно пленке 280 гс/10 мм, термоэластичность 1200 ч при 180°С. П р и м е р 9. Аналогич.но примеру 7 получают 58 г 55%-ного раствора полиэфируретана,, содержащего 3,4% NCO-rpynn. Раствор нагревают при 70 до тех пор, пока содержание NCO-rpyn не снизитс до 2,4% за счет реакции полимеризации полиэфируретана. После этого раствор охлаждают и добавл ют к нему при перемешивании 2,7 г 3(5)-метилпиразола. . Полученный раствор блокированного полиэфируретана смешивают с раствором 5,8 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 58 г толуола. Получают кле щий лак 56 с в зкостью при 25°с по вискозиметру ВЗ-4, равной 15 с, и сухим остатком 30%. Адгези лака к полизтилентерефталатной пленке 320 гс/10мм, продолжительность сушки при 100°С 3-5 мин, термоэластичность клеевого шва при 180°С 1500. ч. Пример 10. Аналогично примеру 1 .получают раствор полиэфируретана в диметилформамиде, довод содержание NCO-rpynn до 1,9%. После этого к раствору добавл ют при перемешивании 2,4 г 3(5)-метилпиразола. Получают 64,5 г 50%-ного раствора в диметилформамиде полиуретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом. Раствор смешивают с раствором 6,45 г эпоксидной смолы ЭЖ-22 в 65 г толуола. Получают кле щий лак с в зкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4, равной 16 с, и сухим остатком 29,4%. Адгези лака к полиэтилентерефталатной пленке 845 гс/10 мм, продолжительность сушки при 100°35 мин, термоэластичность при 180°С 1400 ч. Пример 11 (сравнительный). К раствору 14 г 4,4-дифенилметандиизоцианата в 21,4 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 8,4 г полиэфирполиола П-6 в 16,2 г диметилформамида. К полученной смеси прибавл ют при перемешивании раствор 1,12 г продукта термической поликонденсации jb-оксизтилмочевины в 16,2 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом , полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации 1Ь-оксиэтилмочевины 1:0,6:0,08. Смесь перемешивают до окончани реакции , которую фиксируют по прекращению выделени пузырька газа. Получают 30%-ный раствор полиэфируретана, содержащий 1,7% NCO-rpynn.К раствору приливают при перемешивании 2,6 г 3(5)-метилпиразола. Получают 81 г раствора полизфируретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом. . Раствор смешивают с раствором 6,4 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 4 г толуола. Получают клей с в зкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4, равной 13 с, и сухим остатком 32,3%. Адгези клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/10 мм. Пример 12. К раствору 14 г дифенилметандиизоцианата, содержащего , %: 4,4-дифенилметандиизоцианат 97; 2,4 -дифенилметандиизоцианата 2,8; 2,2 -дифенилметандиизоцианат 0,2 в 57 г диметилформамида, приливают при перемешивании раствор 47,5 г полиэфирполиола П-6 в 95 г диметилформамида . К полученной смеси прибавл ют при перемешивании раствор 1,15 г продукта термической поликонденсации А-оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилфо мамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсацииjb-оксиэтилмочевины 1:3,4:0,082. После окончани реакции между компонентами и охлаждени реак ционной смеси получают 218 г 28,4%ного раствора полизфируретана, содер жащего 0,7% NCO-rpynn. К раствору приливают при перемешивании 3,1 г 3(5)-метилпиразола, затем 1,34 г эпоксидной смолы ЭД-22 Получают кле щий лак с в зкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 13 с, и сухим остатком 30,1%. . Адгези клеевой пленки к полизти лентерефталатной пленке 310 гс/10 мм термозластичность при 180С 1300 ч, продолжительность сушки 3-5 мин при 90-100 С. Пример 13. К раствору 14 г дифенилметандиизоцианата с таким же изомерным составом, как и в примере 12, в 9,5 г диметилформамида при ливают при перемешивании раствор 47,5 г полизфирполиола П-6 в 95 г диметилформамида и раствор 0,29 г продукта термической поликонденсадии -оксиэтилмочевины в 4,75 г диметилформамида . Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации -оксизтилмочевины 1:3,4:0,0207, После окончани реакции между компонентами и охлаждени реакционной смеси получают 165 г 36%-ного раствора полизфируретана, содержащего 0,9% NCO-rpynn. К раствору приливают при перемеши вании 2,9 г 3(5)-метилпиразола, затем раствор 3,0 г зпоксидной смолы ЭД-22 в 22 г ксилола. Получают кле щий лак с в зкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 17 с, и сухим остатком 30,7%, высыхающим при 90ЮО С за 3-5 мин.Example 1. To a solution of 14 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate containing 1% of 2,4-diphenylmethane diisocyanate as an impurity in 9.5 g of dimethylformamide, a solution of 20 g of polyester polyol P-6 (polyethylene glycol adipate containing 1.8%) is poured in with stirring OH groups) in 9.5 g of dimethylformamide. Under stirring, a solution of 3 g of a product of thermal polycondensation of α-hydroxyethyl urea in 9.5 g of dimethylformamide is added to the mixture. The weight ratio between diphenylmethane diisocyanate, polyetherpolyol P-6 and the product of thermal polycondensation (L-hydroxyethyl urea 1: 1.43: 0.215. After that, the mixture is heated and gaseous carbon dioxide is released due to the reaction between its components. After the content of NCO groups in the mixture becomes 2.2%, 2.8 g of 3 (5) -methylpyrazole is added to it with stirring. A very rapid reaction between the isocyanate groups of the oligomer formed by the interaction of the components and 3 (5) -methylpyrazole takes place The result is 65g 53% - solution in dimethylformamide of polyurethane isocyanate blocked with 3 (5) -methylpyrazole. To the resulting solution add a solution of 6.5 g of epoxy resin Dianow ED-22 in 65 g of toluene. A gluing varnish (glue) with a viscosity at 25 ° C is obtained using an OZ viscometer. -4, equal to 75 s, and a dry residue of 31.7%. The glue dries at 90-100 ° C in 3-5 minutes. The adhesive varnish is applied with a brush on a polyethylene terephthalate film with a stroke of 8-10 g / m and kept in the spirit of 5.min, then applied to a polyethylene terephthalate film (glass fiberglass ribbon) 0.08 thick and 10 mm wide, again ase vayut kles.m and placed in a thermostat at 100 ° C for 30.min. Then the samples are removed from the thermostat and cooled to room temperature. The adhesion of the adhesive to the polyethylene terephthalate film, determined on the AEM-2 adhesion meter, as the tearing force at an angle of 90 ° of glass tape, impregnated with adhesive, from the polyethylene terephthalate film, is 1000 gf / 100 mm. Thermoelasticity of the adhesive varnish film, determined according to GOST 13526-68 at 180 ° C on an aluminum substrate, is 1500 hours. In the following examples, adhesion and thermoelasticity are determined similarly. The data are given in the table. PRI me R 2 (comparative). Analogously to example 1, 65 g of the solution of blocked polyurethane-isocyanate from example 1 is mixed with a solution of 19.6 g of epoxy resin ED-20 in 65 g of toluene. An adhesive with a viscosity is obtained with a viscometer equal to 50 s and a dry residue of 35%. Clay dries at 100 ° C ea 15 min. Adhesion of adhesive to polyethylene terephthalate film 130 gf / 10 mm. Thermoelasticity at 180 ° -700 parts rt p and me R 3. In analogy to example 1, 65 g of the solution of blocked polyurethane ethoxyanate from example 1 is mixed with a solution of 6.5 g of epoxy resin ETF in 65 g of toluene. Glue with a viscosity at 25 ° C is obtained using a VZ-4 viscometer of 20 s and a dry residue of 30.8%. Glue dries at 90-100 ° C for 3-5 minutes. Thermoelasticity of the adhesive film at 180 ° С is 1200 h, adhesion to the polyethylene terephthalate film is 600 gf / 10mm. EXAMPLE 4 Similarly to example 1, 65 g of the solution of blocked polyurethane isocyanate from example 1 is mixed with a solution of 6.5 g of UP-643 epoxy resin with 65 g of toluene. An adhesive with a viscosity at 25 ° C is obtained by a VZ-4 viscometer of 25 s and a dry residue of 32.1%. The adhesive varnish dries at 90-100 ° C in 3-5 minutes. Thermoelasticity of the adhesive film at 1200 h, adhesion to the polyethylene terephthalate film 300 gf / 10 mm. - Example5 (comparative). Analogously to example 1, 65 g of a solution of blocked polyurethane isocyanate from example 1 is mixed with a solution of 19.6 g of UP-643 B epoxy resin, 65 g of toluene. An adhesive varnish with a viscosity is obtained with a VZ-4 viscometer of 24 seconds and a dry residue of 35.4%. Adhesion of the adhesive film to the polyethylene terephthalate film of 80 gf / 10 NiM, glue will spread in 10 minutes. PRI me R 6. Similarly to example j j 1 mix 65 g of a solution of blocked polyurethane isocyanate from example 1 with a solution of 6.5 g of UP-612 cycloaliphatic epoxy resin in 65 g of toluene. An adhesive varnish with a viscosity is obtained with an OT-4 viscometer of 17c and a dry residue of 30%. The adhesion of the lacquer adhesive film to the poly-thiene-terephthalate film is 575gs / 10 mm, the thermal elasticity at 180 ° C is 1200 h. EXAMPLE 7 (comparative). In 15.5 g of dimethylformamide, 1 15 g of polyetherpolyol P-6 and 3 g of the thermal polycondensation product {L-hydroxyethylurea) are dissolved. 14 g of a mixture of diphenylmethane diisocyanate isomers containing,%: 4,4-diphenylmethane diisocyanate 36.5; 2,4-diphenylmethane diisocyanate 62.2; 2,2-diphenylmethane diisocyanate 1,3. The weight ratio between diphenylmethane diisocyanate, polyetherpolyol P-6 and the product of thermal polycondensation -oxyethyl urea is 1: 1.07: 0.215. this mixture is heated and gaseous carbon dioxide is released. After the evolution of gas has ended, the reaction mixture is cooled to room temperature. 58 g of a 55% polyfirurethane solution containing 3.4% NCO-rpynn are obtained. While stirring, 3.85 g of 3 (5) -methylpyrazole is added to the solution. The resulting solution is blocked with polyether ether. It is mixed with a solution of 5.8 g of epoxy resin ED-16 in 58 g of toluene. An adhesive varnish with a viscosity is obtained with a VZ-4 viscometer of 15 s and a dry residue of 32.1%. The varnish has adhesion to the polyethylene terephthalate film 170gs / 10mm and dries at 10 minutes. Example 8: In analogy to example 1, 65 g of the solution of blocked polyurethane isocyanate from example 1 is mixed with a solution of 13 g of epoxy resin ED-16 in 65 g of toluene. Glue is obtained with a viscosity at 25 ° C using a VZ-4 viscometer of 19 s and a dry residue of 35.5%. Glue dries at 90-100 ° C for 3-5 minutes. The adhesion of the adhesive film to the polyethylene terephthalate film is 280 gf / 10 mm, the thermal elasticity is 1200 h at 180 ° C. PRI me R 9. Similarly to example 7, 58 g of a 55% solution of polyetherurethane, containing 3.4% of NCO-rpynn, is obtained. The solution is heated at 70 until the NCO-rpyn content is reduced to 2.4% due to the polyetherurethane polymerization reaction. After that, the solution is cooled and 2.7 g of 3 (5) -methylpyrazole is added to it with stirring. . The resulting solution of blocked polyetherurethane is mixed with a solution of 5.8 g of epoxy resin ED-16 in 58 g of toluene. A gluing varnish 56 is obtained with a viscosity at 25 ° C according to a VZ-4 viscometer of 15 s and a dry residue of 30%. Lacquer adhesion to poly (ethylene terephthalate) film 320 gf / 10mm, drying time at 100 ° C for 3-5 minutes, thermoelasticity of the glue line at 180 ° C 1500. h. Example 10. Analogously to example 1. A solution of polyetherurethane in dimethylformamide is obtained, the content of NCO-rpynn is obtained up to 1.9%. Thereafter, 2.4 g of 3 (5) -methylpyrazole is added to the solution with stirring. Get 64.5 g of a 50% aqueous solution in dimethylformamide polyurethane, blocked 3 (5) -methylpyrazole. The solution is mixed with a solution of 6.45 g of EZh-22 epoxy resin in 65 g of toluene. A gluing varnish is obtained with a viscosity at 25 ° C according to a VZ-4 viscometer of 16 s and a dry residue of 29.4%. Lacquer adhesion to polyethylene terephthalate film is 845 gf / 10 mm, drying time at 100 ° 35 minutes, thermoelasticity at 180 ° C 1400 h. Example 11 (comparative). To a solution of 14 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate in 21.4 g of dimethylformamide, a solution of 8.4 g of polyetherpolyol P-6 in 16.2 g of dimethylformamide is poured with stirring. With the stirring, a solution of 1.12 g of a thermal polycondensation product of jb-oxysyl urea in 16.2 g of dimethylformamide was added to the mixture. The weight ratio between diphenylmethane diisocyanate, polyetherpolyol P-6 and the product of thermal polycondensation 1b-hydroxyethylurea 1: 0.6: 0.08. The mixture is stirred until the end of the reaction, which is fixed to stop the evolution of a gas bubble. A 30% polyetherurethane solution containing 1.7% NCO-rpynn is obtained. 2.6 g of 3 (5) -methyl pyrazole are added to the solution with stirring. Obtain 81 g of a solution polystyrene, blocked 3 (5) -methyl pyrazole. . The solution is mixed with a solution of 6.4 g of epoxy resin ED-22 in 4 g of toluene. An adhesive with a viscosity at 25 ° С is obtained with a VZ-4 viscometer of 13 s and a dry residue of 32.3%. Adhesion adhesive film to the polyethylene terephthalate film 130 gf / 10 mm. Example 12. To a solution of 14 g of diphenylmethane diisocyanate, containing,%: 4,4-diphenylmethane diisocyanate 97; 2,4-diphenylmethane diisocyanate 2.8; 2,2-Diphenylmethane diisocyanate 0.2 in 57 g of dimethylformamide, a solution of 47.5 g of polyether polyol P-6 in 95 g of dimethylformamide is poured in with stirring. While stirring, a solution of 1.15 g of A-hydroxyethyl urea thermal polycondensation product in 9.5 g of dimethylphoamid was added with stirring. The weight ratio between diphenylmethane diisocyanate, polyetherpolyol P-6 and the thermal polycondensation product of ib-hydroxyethyl urea is 1: 3.4: 0.082. After completion of the reaction between the components and cooling of the reaction mixture, 218 g of a 28.4% solution of polystyrene, containing 0.7% of NCO-rpynn is obtained. 3.1 g of 3 (5) -methylpyrazole are added to the solution with stirring, then 1.34 g of ED-22 epoxy resin. An adhesive varnish with a viscosity is obtained with a 13-second viscometer and a dry residue of 30.1. % . Adhesion of the adhesive film to the sidebands of the lterephthalate film 310 gf / 10 mm thermo plasticity at 180 ° C 1300 h, drying time 3-5 minutes at 90-100 ° C. Example 13. To a solution of 14 g of diphenylmethane diisocyanate with the same isomeric composition as in Example 12, in 9.5 g of dimethylformamide, with stirring, a solution of 47.5 g of polystyrene polyol P-6 in 95 g of dimethylformamide and a solution of 0.29 g of a thermal polycondensation product -oxyethyl urea in 4.75 g of dimethylformamide are added. The weight ratio between diphenylmethane diisocyanate, polyetherpolyol P-6 and the product of thermal polycondensation-oxysyl urea 1: 3.4: 0.0207. After completing the reaction between the components and cooling the reaction mixture, 165 g of a 36% polyfirourethane solution containing 0.9% NCO are obtained -rpynn 2.9 g of 3 (5) -methylpyrazole is added to the solution while mixing, then a solution of 3.0 g of epoxy resin ED-22 in 22 g of xylene is added. A gluing varnish with a viscosity is obtained with an OT-4 viscometer of 17 s and a dry residue of 30.7%, drying at 90UO C in 3-5 minutes.

Адгези клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 596 гс/10 мм, термозластичность при 180°С 1200 ч,The adhesion of the adhesive film to the polyethylene terephthalate film is 596 gs / 10 mm, the thermoplasticity at 180 ° C is 1200 h,

Пример 14 (сравнительный). К раствору 14 г 4,4-дифенилметандиизоцианата , содержащего в качестве примеси 1,0% 2,4-дифенилметанднизоцианата , в 19 г диметилформамида приливают при перемешивании -раствор 5 г полиэфирполиола П-6 в 9,.5 г диметилфомамида и раствор 2 г продукта термической поликонденсации ft-оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом , полизфирполиолом и продуктом термической поликонденсации fc -оксиэтилмочевины 1:0,357:0,143. После окончани реакции между компо нентами и охлаждени реакционной смеси получают 55 г 37%-ного раствора полиэфируретана в диметилформам1аде, содержащего 2,2% NCO-rpynn. .К раствору добавл ют при перемешивании 2,6 г G(5)-метилпиразола и затем раствор J5,5 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 35 г толуола. Получают клей с сухим остатком 31% и в зкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4, равной 13 с. Адгези клеевой пленки к.полизтилентерефталатной пленке 50 гс/10 мм. Пример 15. Аналогично примеру 7 получают 58 г 55%-ного раствора полиэфируретана, содержащего 3,4% NCO-rpynn. Раствор нагревают при 70 до тех пор, пока содержание NCO-rpynn не снизитс до 1,6% за счет реакции полимеризации полиэфируретана. К раствору добавл ют 1,8 г 4(5)-метилпиразола , затем-4 г зпоксидной смолы, растворенной в 48 г толуола. Получают кле щий лак с в зкостью при 25°С по вискозиметру ВЗ-4, равЬой 16 с, и сухим остатком 33,3%. Лак высыхает при 100°С за 5 мин. Адгези лаковой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 400 гс/ /10 мм, термоэластичность пленки кле щего лака при 180°С 1200 ч. Пример 16. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г 53%-ногб раствора в диметилформамиде полиэфируретана , блокированного 3(5)-метилпиразолом , с 2 г эпоксидной смолы ЭД-22, растворенной в 65 г изопропилового спирта. Получают кле щий лак с сухим остатком 28% и в зкостью по вискозиметру B3-4j равной 18 с.Example 14 (comparative). To a solution of 14 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate containing as an impurity 1.0% 2,4-diphenylmethanedine isocyanate, in 19 g of dimethylformamide are poured with stirring a solution of 5 g of polyetherpolyol P-6 in 9, .5 g of dimethylfomamide and a solution of 2 g thermal polycondensation product of ft-hydroxyethyl urea in 9.5 g of dimethylformamide. The weight ratio between diphenylmethane diisocyanate, polystyrene polyol and the thermal polycondensation product of fc -oxyethyl urea is 1: 0.357: 0.143. After completion of the reaction between the components and cooling the reaction mixture, 55 g of a 37% solution of polyetherurethane in dimethylformamide containing 2.2% NCO-rpynn are obtained. While stirring, 2.6 g of G (5) -methyl pyrazole are added to the solution and then a solution of J5.5 g of epoxy resin ED-22 in 35 g of toluene. Glue with a dry residue of 31% and a viscosity at 25 ° С according to a VZ-4 viscometer equal to 13 s are obtained. The adhesion of the adhesive film of a polystyrene terephthalate film of 50 gf / 10 mm. Example 15. Analogously to Example 7, 58 g of a 55% polyetherurethane solution containing 3.4% NCO-rpynn is obtained. The solution is heated at 70 until the NCO-rpynn content is reduced to 1.6% due to the polymerization reaction of polyetherurethane. To the solution was added 1.8 g of 4 (5) -methylpyrazole, then-4 g of zpoxy resin dissolved in 48 g of toluene. A gluing varnish is obtained with a viscosity at 25 ° C according to a VZ-4 viscometer, equal to 16 s, and a dry residue of 33.3%. The varnish dries at 100 ° C in 5 minutes. The adhesion of the lacquer film to the polyethylene terephthalate film is 400 gs / / 10 mm, the thermal elasticity of the film of the adhesive varnish at 180 ° C is 1200 hours. Example 16. In a similar manner to example 1, 65 g of a 53% solution of polyetherurethane blocked with 3 (5) -methyl pyrazole are mixed , with 2 g of epoxy resin ED-22, dissolved in 65 g of isopropyl alcohol. A glued varnish with a dry residue of 28% and a viscosity by viscometer B3-4j equal to 18 s is obtained.

911911

Адгези пленки кле щего лака к полиэтилентерефталатной пленке 280 ГС/10 мм, термоэластичность при 180°С 1100 ч, продолжительность cynncifiS мин при 100°С.The adhesion of the adhesive varnish film to the polyethylene terephthalate film is 280 GS / 10 mm, the thermoelasticity at 180 ° С is 1100 h, the duration is CynncifiS min at 100 ° С.

Пример 17 (сравнительный). Аналогично примеру 12, уменьша количество дйметилформамида, получают 50%-ный раствор полиэфируретана, содержащий 0,5% NCO-rpynn, Изоцианатные группы полиэфируретана блокируют, добавл стехиометрическое количество 35)-метилпиразола. К полученному раствору блокированного полиэфируретана добавл ют 1,3 г эпоксидной смолы ЭД-22, растворенной в 75 г толуо510Example 17 (comparative). Analogously to Example 12, by reducing the amount of dimethylformamide, a 50% polyetherurethane solution containing 0.5% NCO-rpynn is obtained. The isocyanate groups of polyetherurethane are blocked by adding a stoichiometric amount of 35) -methylpyrazole. 1.3 g of ED-22 epoxy resin dissolved in 75 g of toluo510 are added to the obtained solution of the blocked polyetherurethane.

ла. Получают кле щий лак р в зкостью при по вискозиметру ВЗ-4, равной 35 с, и сухим остатком 31%.la An adhesive varnish is obtained with a viscosity with an OT-4 viscometer of 35 s and a dry residue of 31%.

Ппенка кле щего лака имеет адгезию к полиэтилентерефталатной пленке, 80 ГС/10 мм и высыхает при за 10 мин.Foam adhesive varnish has adhesion to the polyethylene terephthalate film, 80 HS / 10 mm and dries in 10 minutes.

Свойства кле представлены в таблице . The properties of the adhesive are presented in the table.

Из таблицы следует, что клей по примерам .1-17 имеет пониженную температуру и сокращенное врем сушки.From the table it follows that the glue in examples .1-17 has a lower temperature and a reduced drying time.

Применение предлагаемого кле позвол ет склеивать материалы с малой теплостойкостью и высокой эластичностью .The application of the proposed adhesive allows gluing materials with low heat resistance and high elasticity.

Claims

GLUE comprising a blocked isocyanate prepolymer, an epoxy resin and a solvent, characterized in that, in order to reduce the temperature and shorten the curing time, it contains, as a blocked isocyanate prepolymer, the reaction product of diphenylmethanediisocyanate, polyethylene glycol adipate, 3 (5) -methylpyrazole and polycondensation of p-hydroxyethylurea in the ratio 1: (1.0-3.4):: (0.12-0.22) :( 0.02-0.22), respectively, with the following ratio of components, May. hours:

Blocked isocyanate prepolymer product of the interaction of these polymers Epoxy resin Solvent