SU1100277A1

SU1100277A1 - Process for producing polymers of vinyl ethers

Info

Publication number: SU1100277A1
Application number: SU833536831A
Authority: SU
Inventors: Геннадий Прокофьевич Потапов
Original assignee: Сыктывкарский Государственный Университет Им.50-Летия Ссср
Priority date: 1983-01-10
Filing date: 1983-01-10
Publication date: 1984-06-30

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ . ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ путем полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при р-60&deg;С, отличающийс тем, что, с целью повьшени выхода продукта и упрощени технологии процесса, в качестве гетерогенного катализатора используют гельиммобилизованНый катализатор, содержащий 2-6 мае. % кислот Льюиса, выбранных из группы, включащей BF , SnCl и SnCl2, и комплексно св занjHbix с частично сшитым сополимером бутилакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламида. METHOD OF OBTAINING POLYMERS. SIMPLE VINYL ETHERS by polymerizing vinyl ethers in the presence of a heterogeneous catalyst at p-60 ° C, characterized in that, in order to increase the yield of the product and simplify the process, a gel-immobilized catalyst containing 2-6 May is used as a heterogeneous catalyst. % of Lewis acids selected from the group including BF, SnCl and SnCl2, and complexly bound Hbix with a partially cross-linked copolymer of butyl acrylate, acrylonitrile, acrylic acid and methylol acrylamide.

Description

ю vl Изобретение относитс к химии полимеров, а именно к способу получени полимеров простьк виниловых эфиров, которые могут быть использованы при изготовлении лаков, клее в качестве пластификаторов, загусти телей смазочных масел, бальзама Шостаковского. Известен способ получени полиме ров простых виниловых эфиров путем полимеризации виниловых эфиров в ср де органических растворителей в при сутствии гомогенных катализаторовпереходных металлов Cl. Недостатком этого способа вл ет с то, что в состав получаемого про дукта внедр ютс остатки катализато ра, в результате чего ухудшаетс ка чество конечного продукта, а катали затор безвозвратно тер етс либо тр буютс сложные и дорогосто щи операции дл разделени катализатора и продукта реакции. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени полимеров простых виниловых эфиров в присутст вии гетерогенного катализатора при . Гетерогенный катализатор состоит из тонкодисперсно -о неорганического носител (окиси алюмини , кремни , циркони и т.д.),соединени метал . лов iV-VIj групп периодической системы элементов и алюминийорганического соединени С2. Недостатками способа вл ютс низкий выход продуктов (14 ноль винилизобутилового эфира превращаетс на 1 моль ванади за t ч), высока дисперсность носител , на котором фиксировано соединение переходного металла (средний диаметр частиц менее О,1 микрона), неизбежно приводит к внедрению катализатрра в продукт реакции и усложнению технологии их разделени ; а также необходимость использовани сокатализатора (апюминийорганического соединени ) , что значительно усложн ет тех нологический процесс получени поли мера и делает его более дорогосто щим . Цель изобретени - повьапение выхода продукта и упрощение технологии процесса. Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу получени полимеров простых виниловых эфиров путем полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного каталивлтора при 0-60°С в качестве гетерогенного катализатора используют гельиммобилизованный катализатор, содержащий 2-6 мае. % кислот Льюиса, выбранных из группы, включающей BF-, SnCl, SnClj, комплексно св занных с частично сшитым сополимером бутилакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламида. Известны гель-иммобилизованные катализаторы, содержащие металлоорганическое соединение 1-Ш групп и соединение переходного металла IV-Vro групп, комплексно св занное с частично сшитым этилен-пропилендиеновым каучукомj содержащим 5-20% привитых электроакцепторных или электродонорных групп и представл ющим собой набухающий, но не растворимый в среде гель и предназначенные дл полимеризации с -олефинов: этиле-, на, пропилена, дивинила З. При этом в качестве металлоорганического соединени используют триизобутилалюминий , диизобутшталюминийхлорид и т.д., а в качестве соедине ний переходных металлов 1У-УШ групп TiCl4 , TiCl,, (CcHg), TiCl,, VCL , VOClj, VO (CjHj),, COClJ. В качестве электродонорных или электроакцепторных групп используют акрилонитрил, метакриловую кислоту, непредельные фосфины или амины, мегилметакрилат, 4-винилпиридин. Проведена полимеризаци простых виниловых эфиров на этих катализаторах и установлено, что при этом получаетс низкий выход продукта, например, дл TiCl иммобилизованного в объеме набухшего гел , содержащего 20% привитых блоков полиметилметакрилата (сокатализатор триизобутилалюминий ), конверси винилбутилового эфира (ВБЭ) за 1 ч реакции составл ет 26 моль на 1 моль иммобилизованного Ti. Дл FeCl в аналогичных услови х составл ет 20 моль ВБЭ на 1 моль иммобилизованного Fe, кроме того, необходимо добавление апюминийорганического компонента дл функционировани каталической системы, что значительно усложн ет и удорожает технологическое оформление процесса (работа с металлоорганическими соединени ми требует абсолютно герметичной аппаратуры , инертной атмосферы, отсутстви даже следов влаги и т.д.).The invention relates to the chemistry of polymers, in particular to a method for producing polymers of vinyl ethers, which can be used in the manufacture of varnishes, glue as plasticizers, thickeners of lubricating oils, and Shostakovsky balm. A known method for producing polymers of simple vinyl ethers by polymerizing vinyl ethers in organic solvents in the presence of homogeneous catalysts for transition metals Cl. The disadvantage of this method is that catalyst residues are incorporated into the resulting product, resulting in deterioration of the quality of the final product, and the catalyst is irretrievably lost or complex and expensive operations are required to separate the catalyst and reaction product. The closest in technical essence and the achieved result is a method of obtaining polymers of simple vinyl ethers in the presence of a heterogeneous catalyst at. A heterogeneous catalyst consists of a finely dispersed inorganic carrier (alumina, silicon, zirconium, etc.), a metal compound. Catching of IV-VIj groups of the periodic table of elements and the organoaluminum compound C2. The disadvantages of the method are the low yield of products (14 zero of vinyl isobutyl ether is converted to 1 mol of vanadium per t h), the high dispersion of the carrier on which the transition metal compound is fixed (average particle diameter less than 1 micron) leads to the introduction of the catalyst in the product reactions and complication of the technology of their separation; as well as the need to use a cocatalyst (organopu minium compound), which significantly complicates the technological process of obtaining a polymer and makes it more expensive. The purpose of the invention is to improve the product yield and simplify the process technology. This goal is achieved by the fact that according to the method of producing polymers of simple vinyl ethers by polymerizing simple vinyl ethers in the presence of a heterogeneous catalyst at 0-60 ° C, a gel-mobilized catalyst containing 2-6 May is used as a heterogeneous catalyst. % of Lewis acids selected from the group including BF-, SnCl, SnClj, combined with a partially cross-linked copolymer of butyl acrylate, acrylonitrile, acrylic acid and methylol acrylamide. Gel-immobilized catalysts are known, containing an organometallic compound of 1-W groups and a compound of a transition metal of IV-Vro groups, combined with a partially cross-linked ethylene-propylene diene rubber containing 5–20% of grafted electroacceptor or electro-donor groups and representing swelling, but not gel soluble in the medium and intended for polymerization of α-olefins: ethylene, propylene, divinyl, Z. In this case, triisobutylaluminum, diisobutaluminium are used as the organometallic compound. chloride, etc., and as of compounds, transition metals of groups VIII-1U TiCl4, TiCl ,, (CcHg), TiCl ,, VCL, VOClj, VO (CjHj) ,, COClJ. Acrylonitrile, methacrylic acid, unsaturated phosphines or amines, megyl methacrylate, 4-vinylpyridine are used as electro-donor or electro-accepting groups. Polymerization of simple vinyl ethers on these catalysts was carried out and it was found that this yields a low product yield, for example, for TiCl immobilized in the volume of a swollen gel containing 20% of graft blocks of polymethyl methacrylate (cocatalyst triisobutylaluminium), conversion of vinyl butyl ether (VE)) for benzyl ether, is 26 mol per mol of immobilized Ti. For FeCl under similar conditions it is 20 mol of WBE per 1 mol of immobilized Fe, in addition, it is necessary to add an organo-aluminum component for the functioning of the catalytic system, which significantly complicates and increases the cost of processing the process (working with organometallic compounds requires completely sealed apparatus, inert atmosphere, even the absence of traces of moisture, etc.).

Катализатор по предлагаемому способу готов т иммобилизацией в объеме полимерного гел BF или SnCl, или SnCl2 при 20-70 С в, ароматических , хлорароматических или хлоралифатических углеводородах, после -чего провод т многократно промывку полученного катализатора чистым растворителем дл удалени химически несв занных с полимерной матрицей указанных вьппе кислот Льюиса.The catalyst according to the proposed method is prepared by immobilizing BF or SnCl or SnCl2 in a volume of polymer gel at 20-70 ° C, aromatic, chloroaromatic or chloroaliphatic hydrocarbons, after which the resulting catalyst is repeatedly washed with a pure solvent to remove chemically unbound with the polymer matrix. indicated above Lewis acids.

Полимерный носитель дл катализатора готов т по следующей методике.A polymer support for the catalyst is prepared according to the following procedure.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкой дл подачи аргона, загружают 100 г воды, 3 г лаурилсульфоната натри (эмуль-гатор ), смесь мономеров, 48 г бутил рилата , 1 г акрипонитрила, 0,5 г акриловой кислоты, 0,5 г метилакриламида . Содержимое реактора нагревают до 70С в течение 8ч, добавл постепенно (0,8 г) водный раствор персульфата кали . Далее образовавшийс латекс полиакрилового сополи мера выпивают в кювету с плоским дном и высушивают 3 ч при дл образовани прозрачной эластичной пленки, которую разрезают на гранулы .100 g of water, 3 g of sodium lauryl sulfonate (emulsifier), a mixture of monomers, 48 g of butyl polylate, 1 g of acryponitrile, 0.5 g of acrylic acid, 0, are loaded into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and an argon supply tube. 5 g of methyl acrylamide. The contents of the reactor are heated to 70 ° C for 8 hours by adding gradually (0.8 g) an aqueous solution of potassium persulfate. Next, the resulting polyacrylic copoly latex is drunk in a flat bottom cuvette and dried for 3 hours while forming a transparent elastic film, which is cut into granules.

Реакци радикальной сополимеризации протекает почти количественно. Состав сополимера определ ют по количеству азота обычными аналитическими методиками, индентификацию -OOOR, -СООН и -CN-rpynn методом ИК-спектроскопич (1720, 1700 см колебани С 0-группы, 3200 -3600, 950 см - валентные и неплоские деформационные колебани СООН-группы , 1080-1120, 1230, 1260-1280 см1850 , 1880 CM дл эфирных групп непредельных алифатических кислот, 2220 см - ON группы) .The radical copolymerization reaction proceeds almost quantitatively. The composition of the copolymer is determined by the amount of nitrogen by conventional analytical methods, the identification of -OOOR, -COOH and -CN-rpynn by the method of IR-spectroscopic (1720, 1700 cm of С 0 -group, 3200 -3600, 950 cm - valent and non-planar deformation vibrations of COOH -groups, 1080-1120, 1230, 1260-1280 cm1850, 1880 CM for ester groups of unsaturated aliphatic acids, 2220 cm - ON groups).

Структурирование полимерной матрицы осуществл етс при высушивании по поликонденсациоМному механизму за счет межмолекул рной дегидратации метилолакриламида или метилолакрил амида и акриловой кислоты.The polymer matrix is structured upon drying by a polycondensation mechanism due to the intermolecular dehydration of methylol acrylamide or methylol acrylate amide and acrylic acid.

Указанный метод структурировани позвол ет получать практически стандартную во всех случа х степень сшивки , котора определ етс фиксированной концентрацией сшивак цего мономера (метилолакриламида) в составеThis structuring method makes it possible to obtain practically standard in all cases the degree of crosslinking, which is determined by the fixed concentration of crosslinked monomer (methylolacrylamide) in the composition

сополимера, чего трудно добитьс в случае использовани синтетического каучука СКЭПТ и радикальных инициаторов . Кроме того, простоэфирные ипи сложноэфирные поперечные мостик придают полимерному гелю механическ прочность, что важно дл практическго осуществлени каталитического процесса, а также хорошую набухаемость в органических растворител х и используемых мономерах.copolymer, which is difficult to achieve in the case of the use of synthetic rubber EPDM and radical initiators. In addition, the ether esters or the cross-ether esters give the polymer gel mechanical strength, which is important for the practical implementation of the catalytic process, as well as good swelling in organic solvents and the monomers used.

После .проведени полимери зации простых виниловых эфиров продукты реакции отдел ютс от катализатора простой декантацией, растворитель, оставшийс мономер легко отгон ютс и могут быть использованы повторно. Отмытый чистым растворителем катализатор может быть использован многократно .After the polymerization of the vinyl ethers is carried out, the reaction products are separated from the catalyst by simple decantation, the solvent, the remaining monomer is easily distilled off and can be reused. The catalyst washed with pure solvent can be used repeatedly.

Приготовление катализатора.Preparation of the catalyst.

Пример 1. 20 мл водной дисперсии полиакрилового сополимера, содержащего 96 вес. % звеньев бутилакриалата , 2 вес. % звеньев акрилонитрила , 1 вес. % звеньев акриловой кислоты и 1 вес. % звеньев метилолакрил амида выливают в стекл нную кювету и высушивают при до образовани прозрачной эластичной пленки . Получают структурированный сополимер , который разрезают на гранулы отмьгоают в аппарате Сокслета толуолом . Степень набухани полученного полимерного носител 10 мл толуола на 1 г сополимера. Выход полимерного носител Юг.Example 1. 20 ml of an aqueous dispersion of a polyacrylic copolymer containing 96 wt. % links butyl acrylate, 2 wt. % links acrylonitrile, 1 wt. % of acrylic acid and 1 wt. The% methylol-acryl amide units are poured into a glass cuvette and dried to form a transparent elastic film. A structured copolymer is obtained, which is cut into granules in the Soxhlet apparatus with toluene. The degree of swelling of the obtained polymeric carrier is 10 ml of toluene per g of copolymer. The output of the polymer carrier South.

Набухшие гранулы полимерного носител помещают в коническую колбу емкостью 500 мл, добавл ют 300 мп тщательно осущенного толуола и 3 мп диацетата трехфтористого бора. Содержимое колбы перемешивают при 20-25 С в атмосфере аргона в течение 24 ч, после чего тщательно отмывают толуолом и сушат в вакууме. Получают 9,5 г макромолекул рного комплекса трехфтористого бора. Набухаемость 4,5 мп толуола на 1 г комплекса . Содержание бора 2,0 вес. %.The swollen granules of the polymeric carrier are placed in a conical flask with a capacity of 500 ml, 300 ml of carefully drained toluene and 3 ml of boron trifluoride diacetate are added. The contents of the flask are stirred at 20–25 ° C. under argon for 24 hours, then washed thoroughly with toluene and dried in vacuo. 9.5 g of macromolecular boron trifluoride complex are obtained. The swelling capacity of 4.5 mp toluene per 1 g of the complex. The boron content of 2.0 weight. %

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 комплексуют диацетат трехфтористого бора при . Получают 9,5 г макромолекул рного комплекса бора. Набухаемость 4,0 толуола на 1 г комплекса . Содержание бора 6,0 вес. %.PRI mme R 2. Analogously to Example 1, complex the boron trifluoride diacetate at. 9.5 g of macromolecular boron complex are obtained. The swelling capacity of 4.0 toluene per 1 g of the complex. The boron content of 6.0 weight. %

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 комплексуют SnCl4. ПолучаютPRI me R 3. Analogously to Example 1, complex SnCl4. Get

Claims

METHOD FOR PRODUCING POLYMERS OF SIMPLE VINYL ETHERS by polymerization of vinyl ethers in the presence of a heterogeneous catalyst at 0-60 ° С, characterized in that, in order to increase the yield of the product and simplify the process technology, a gel-immobilized catalyst containing May 2-6 is used as a heterogeneous catalyst . % Lewis acids selected from the group consisting of BF ₃ , SnCl ₄ and SnCl ₂ , and complexed with a partially crosslinked copolymer of butyl acrylate, acrylonitrile, acrylic acid and methylolacrylamide. § £

1, 1100277