1чЭ1HE
4 1 Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 2-ацетил-2-бутен-4-олидов формулы 1 d /. где T «K dH3;:R c H5 R,)g и K-E-dftHe, Соединени , содержащие лактонное кольцо, примен ютс в качестве гербицидов и инсектицидов, стимул торо роста растений в производстве душис тых веществ и лекарственных npeiiaратов как мономеры пластификаторы,, ингибиторы коррозии металлов, биоло гически активные вещества. Известны способы получени производных ot, и и ,1Г непред ел ьны бутенолидов конденсаций 6L -кетоспиртов со сложными эфирами, содержащими Активные метиленовые группы, в присутствии поташа при высоких температурах (до 210-220°С) Однако этими способами целевые 2-ацетил-2-бутен-4-олнды не получаютс ввиду сильного осмолени . Известен также способ получени замещенных 2-карбэтокси и 2-Н-2-бутен-4-олидов конденсацией оС-кетоспиртов с эквимольным количеством малонового эфира в присутствии 4 мол.% поташа при 20-100с Сз. Однако в этих услови х при приме нении ацетоуксусного эфира в качест ве конденсируемого агента вместо малонового эфира целевые 2-ацетил-3 ,4,4-триалкш1-2-бутен-4-олиды формулы t (где R R и Е -алкильные радикалы) получаютс с низкими выхо дами, а 2-ацетил-3,4-диалкил-2-бутен-4-олиды (формулы I, где R и.R-алкильные радикалы, а ато водорода) образуютс в следовых коли чествах. Наиболее близким к Предлагаемому вл етс способ получени 2-ацетил 2-бутен-4-олидов путем конденсации {i-кетоспиртов с ацетоуксусным эфиром в присутствии этилата натри при нагревании до 80-100°С 43. Недостатком данного способа вл етс сравнительно низкий выход целевых продуктов (55-60%). 742 Этим способом не получены не описанные ранее 2-ацетил-3,4-диалкил-2-бутен-4-олиды , Цель изобретени - повышение выхода и расширение ассортимента 2-ацетш1-2-бутен-4-олидов . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени 2-ацетил-2-бутен-4-олидов формулы 1 ( . где В-И«К -СН« H-R-dHsV yHs «ѫНч; КМ1 -ГСНг)в и Л-К-С гНб}К Н K-R-d HjjR H путем конденсации о4.-кетоспирта с ацетоуксусным эфиром в присутствии основного катализатора при повышенной температуре в качестве основного катализатора используют 0,4 0 ,5 мол.% поташа и процесс ведут при 120-130 0. Повышение Количества добавл емого поташа приводит к заметному понижению выходов целевых продуктов ввиду образовани побочных продуктов . Выход целевых соединений понижаетс также при нарушении указанного температурного режима проведени реакщш. Целевые продукты общей формулы I получают со следующиг-ш выходами: 2-ацетил-3,4,4-триалкил-2-бутен-4-олиды (R,R, алкильные радикалы) 63-75%} 2-ацетшт-3,4-диалкил-2-бутен-4-олиды (R,R-алкильные радикалы , атом водорода) 48-50%. Пример 1. 2-Ацетил-3,4.4-триметил-2-бутен-4-олид () . К смеси 12,2 г (0,12 моль) диметилацетилкарбинола и 0,12 г ( 0,4 мол;%). поташа прибавл ют 13 г (О,1 моль) ацетоуксусного эфира, нагревают при в течение 25 ч. Смесь подкисл ют разбавленной (1:1) сол ной кислотой, высушивают наД сульфатом магни и после удалени низких фракций с помощью водоструйного насоса остаток перегон ют в вакууме или перекристаллизовывают. Получают 12,6 г (75%) целевого лактона с т.кип. 96-98 с/1 мм рт.ст. , м 1,4840. Т.пл. 51-52°С (из петролейного эфира). В прототипе - т.кип. 96-98°С/1 мм pT.CT.,n|f 1,4825, т.пл. 5}-52°С, выход 71%, Пример 2. 2-Ацетил-3,4-Диметил 4-этил-2-бутён-4-олид ( R ), Смесь 12,8 г (0,11 моль) метилэтилацетилкарбинола , 13 г (0,1 моль) йцетоуксусного эфира и 0,15 г ( 0,5 мол.%) поташа нагревают при в течение 30 ч. После обработк ( как в примере 1) остаток перегон ют в вакууме. Получают 11,5 (63%) целевого лактона с т.кип. 105-107 С/2 мм pT.CT.,,4875. В прототипе - т,кип. 100-101°С/ /1,5 мм pT.cT.,h 1,4870, выход 62% Пример 3. 2-Ацетил-З-метил-4 ,4-пентаметилен-2-бутеН-4 олид ( (CH2)y). Из смеси 15,6 г (0,11 моль) 1-аце тилциклогексанола, 13 г (О,1 моль) ацеТоуксусного эфира и 0,15 (0,5мол .%) поташа после нагревани при 20°С в течение 30 ч и соответствующей обработки получают 14,1 г (68%) бутенолида с т.пл. 100-101 С (из гексана) В прототипе - т.пл. 99-101°С, выход 65%. Пример 4. 2-Ацетил-3,4-диэтил-2-бутен-4-олид ( ; ) 1 А Из смеси 12,8 г (0,11 моль) проипоноина , 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира и О,12 г (0,4 мол.%) поташа после нагревани при 130 С в течение 30 ч получают 8,2 г (45%) бутенолида с т.кип. 130-132 С/1,5 мм рт.ст.,п20 1,4755. ИК спектр: 1760см ( лактона), 1680 кетона), 1615 (CCC). Найдено, %: С 65,86; Н 7,62, ,40э Вычислено,%: С 65,93 Н 7,69. Пример 5. 2-Ацетил-3,4-ди{ )утил-2-бутен-4-олид (R R C4Hq; Н), Из смеси 19 г (0,11 моль) валероина , 13 г (0,t моль) ацетоуксусного эфира и О,13 г (0,45 мол.%) поташа после нагревани при 125°С в течение 30 сут получают 11,4 г (48%) бутенолида с т.кип, 144 мм рт.ст., п 1,4786. ИК спектр: 1765 см ( лактона), 1690 см ( кетона), 1625 ). Найдено, %: С 66,42; Н 9,16, Вычислено,%: С 66,39 Н 9,24. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить новые диалкилзамещенные 2-ацетил-2-бутен-4 олиды с вьвсодом 45-48, а также увеличить выход триалкилзамещенных 2-ацетил-2-бутен-4-олидов до 75%.4 1 The invention relates to an improved process for the preparation of 2-acetyl-2-butene-4-olides of the formula 1 d /. where T "K dH3;: R c H5 R,) g and KE-dftHe, Compounds containing a lactone ring are used as herbicides and insecticides, plant growth stimulant in the production of perfumes and medicinal npeiarats as monomers plasticizers, metal corrosion inhibitors, biologically active substances. There are known methods for producing derivatives of ot, and, 1H non-complementary condensation butenolides of 6L β-alcohols with esters containing active methylene groups, in the presence of potash at high temperatures (up to 210-220 ° C) However, these methods target 2-acetyl-2 -butene-4-oplends are not obtained due to strong resinification. There is also known a method for producing substituted 2-carbethoxy and 2-H-2-butene-4-olides by condensation of oC-ketospirits with an equimolar amount of malonic ester in the presence of 4 mol. However, under these conditions, when using acetoacetic ester as a condensable agent instead of malonic ester, target 2-acetyl-3, 4,4-trialksh1-2 butene-4-olides of the formula t (where RR and E are alkyl radicals) are obtained low yields, and 2-acetyl-3,4-dialkyl-2-butene-4-olides (formula I, where R and R are alkyl radicals, and hydrogen atoms) are formed in trace amounts. The closest to the present invention is a method for producing 2-acetyl 2-butene-4-olides by condensation of {i-keto-alcohols with acetoacetic ester in the presence of sodium ethylate when heated to 80-100 ° C. 43. The disadvantage of this method is a relatively low yield. products (55-60%). 742 2-acetyl-3,4-dialkyl-2-butene-4-olides not previously described are not obtained by this method. The purpose of the invention is to increase the yield and broaden the range of 2-acetyl-2-butene-4-olides. The goal is achieved by the fact that according to the method of producing 2-acetyl-2-butene-4-olides of the formula 1 (. Where BI — K – CH “HR-dHsV yHs B С C ч L / C; CM1-HCHNg) c and L -K-C gnb} K H KRd HjjR H by condensing o4.-ketospir with acetoacetic ester in the presence of a basic catalyst at elevated temperature 0.4 0 mol% of potash is used as the main catalyst and the process is carried out at 120-130 0 An increase in the amount of added potash leads to a noticeable decrease in the yields of the target products due to the formation of by-products. The yield of the target compounds is also lowered in violation of the indicated temperature regime of the reaction. Target products of general formula I are obtained in the following yields: 2-acetyl-3,4,4-trialkyl-2-butene-4-olides (R, R, alkyl radicals) 63-75%} 2-acet-3, 4-dialkyl-2-butene-4-olides (R, R-alkyl radicals, hydrogen atom) 48-50%. Example 1. 2-Acetyl-3,4.4-trimethyl-2-butene-4-olide (). To a mixture of 12.2 g (0.12 mol) of dimethylacetylcarbinol and 0.12 g (0.4 mol;%). 13 g (O, 1 mol) of acetoacetic ester is added to the potash, heated at 25 hours. The mixture is acidified with dilute (1: 1) hydrochloric acid, dried over D (MgSO4) and after removal of low fractions using a water jet pump, the residue is distilled. under vacuum or recrystallized. Obtain 12.6 g (75%) of the target lactone with so Kip. 96-98 s / 1 mm Hg , m 1.4840. M.p. 51-52 ° C (from petroleum ether). In the prototype - t.kip. 96-98 ° C / 1 mm pT.CT., n | f 1.4825, so pl. 5} -52 ° C, yield 71%, Example 2. 2-Acetyl-3,4-Dimethyl 4-ethyl-2-buten-4-olide (R), Mixture of 12.8 g (0.11 mol) of methyl ethyl acetylcarbinol , 13 g (0.1 mol) of acetoacetic ester and 0.15 g (0.5 mol.%) Of potash are heated for 30 hours. After treatment (as in Example 1), the residue is distilled in vacuo. Get 11,5 (63%) of the target lactone with so Kip. 105-107 C / 2 mm pT.CT. ,, 4875. In the prototype - t, kip. 100-101 ° C / / 1.5 mm pT.cT., h 1.4870, yield 62% Example 3. 2-Acetyl-3-methyl-4, 4-pentamethylene-2-bute-4 olydol ((CH2 ) y). From a mixture of 15.6 g (0.11 mol) of 1-acetylcyclohexanol, 13 g (O, 1 mol) of acetoacetic ester and 0.15 (0.5 mol.%) Of potash after heating at 20 ° C for 30 hours and 14.1 g (68%) of butenolide with mp. 100-101 With (from hexane) In the prototype - so pl. 99-101 ° C, yield 65%. Example 4. 2-Acetyl-3,4-diethyl-2-butene-4-olide (;) 1 A From a mixture of 12.8 g (0.11 mol) of proiponoin, 13 g (0.1 mol) of acetoacetic ester and About 12 g (0.4 mol.%) Of potash after heating at 130 ° C for 30 hours, 8.2 g (45%) of butenolide with mp. 130-132 C / 1.5 mmHg, p20 1.4755. IR spectrum: 1760 cm (lactone), 1680 ketone), 1615 (CCC). Found,%: C 65.86; H 7.62,, 40e Calculated,%: C 65.93 H 7.69. Example 5. 2-Acetyl-3,4-di {) util-2-butene-4-olide (RR C4Hq; H), From a mixture of 19 g (0.11 mol) of valeroin, 13 g (0, t mol) acetoacetic ester and O, 13 g (0.45 mol%) of potash after heating at 125 ° C for 30 days, get 11.4 g (48%) of butenolide with a boiling point, 144 mm Hg, n 1 , 4786. IR spectrum: 1765 cm (lactone), 1690 cm (ketone), 1625). Found,%: C 66.42; H 9.16, Calculated,%: C, 66.39; H, 9.24. Thus, the proposed method allows to obtain new dialkyl-substituted 2-acetyl-2-butene-4 olides with an excess of 45-48, and also to increase the yield of trialkyl-substituted 2-acetyl-2-butene-4-olides up to 75%.