SU1086378A1

SU1086378A1 - Differential thermal analysis method

Info

Publication number: SU1086378A1
Application number: SU823524236A
Authority: SU
Inventors: Владимир Николаевич Цыганков; Анатолий Георгиевич Яковенко
Original assignee: Московский Институт Тонкой Химической Технологии Им.Ломоносова
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1984-04-15

Abstract

СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРчМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, включающий нагрев исследуемого и эталонного образцов , отличающийс тем что, с целью повышени чувствительности к фазовь м и структурным превращени м электропровод щих веществ, не сопровождающимс тепловыми эффектами , перед нагревом эталонный и исследуемый образцы соедин ют последовательно , размещают в магнитном поле и через образцы пропускают посто нный ток, вектор направлени которого перпендикул рен век тору направлени магнитного пол , а в процессе нагрева измер ют величины гальвапомагнитных ЭДС исследуемого и эталонного образцов, по с которым фиксируют фазовые превраще ни .A METHOD FOR DIFFERENTIAL-TERMAL ANALYSIS, including heating the test and reference samples, characterized in that, in order to increase sensitivity to phase and structural transformations of electrically conductive substances that are not accompanied by thermal effects, before heating, the reference and test samples are connected in series to be placed in a magnet the field and a constant current are passed through the samples, the direction vector of which is perpendicular to the vector of the direction of the magnetic field, and in the process of heating the values of galvapomagnetic electromotive forces of the investigated and reference samples, with which phase transformations are fixed.

Description

ii

Изобретение относитс к физикохимическому анализу, в частности к способам исследовани фазовьк переходов , структурных превращений электропровод щих вегцеств, и может быть использовано при проведении термографических исследований.The invention relates to physicochemical analysis, in particular to methods for studying phase transitions, structural transformations of electrically conductive vegetations, and can be used in thermographic studies.

Известен способ дифференциальнотермического анализа, зakлючaющий с в размещении термопар в исследуемом и эталонном веществах, размещении электродов в исследуемом веществе , пропускании электрического тока между электродами с последующим измерением электросопротивлени и ЭДС термопар при изменении температуры СП.The known method of differential thermal analysis, which includes the placement of thermocouples in the test and reference substances, the placement of electrodes in the test substance, the transmission of electric current between the electrodes with subsequent measurement of electrical resistivity and emf of thermocouples with a change in temperature SP.

Однако в этом случае регистраци фазовых переходов с помощью термопар размещенных в исследуемом и эталонном образцах не обеспечивает высокой точности измерени температур начала и конца фазовых переходов из-за наличи градиентов температуры между спаем термопары и электродами в исследуемом веществе.However, in this case, the registration of phase transitions using thermocouples placed in the test and reference samples does not provide high accuracy in measuring the temperatures of the beginning and end of phase transitions due to the presence of temperature gradients between the thermocouple junction and the electrodes in the substance under study.

Наиболее близким к изобретению вл етс способ дифференциального термического анализа, заключающийс в размещении в полост х блока исследуемого и эталонного веществ, введении в вещества электродов, нагревании блока, подаче напр жени между электродами и блоком с последующим измерением величин термо-ЗДС и электросопротивлени .2,The closest to the invention is the method of differential thermal analysis, which consists in placing the test and reference substances in the cavities of the block, introducing electrodes into the substances, heating the block, applying voltage between the electrodes and the block, and then measuring the values of thermal VDS and electrical resistivity.

Известный способ позвол ет повысить чувствительность регистрации границ фазовых переходов, однако име ет принципиальный недостаток - при фазовых переходах, несопровозвдагощихс тепловыми эффектами, дифференциальна запись их не фиксирует, а запись электропроводности осуществл етс в виде простой зависимости (T), а така запись вл етс вспомогательной и может лишь дополн ть , и уточн ть дифференциально-терическую . В фазовых переходах, сопровождающихс тепловыми эффектами, принимают участие псе (плавление, испарение ) или больша часть (полиорфное превращение ) атомов исследуеого вещества, т.е. чувствительность способа ограничена участием в фазовом превращении по крайней мере нескольких процентов атомов исслеуемого вецесчна. Чувствительность извест1гого способа составл ет 1-5%.The known method makes it possible to increase the sensitivity of recording phase transition boundaries; however, it has a fundamental disadvantage — for phase transitions that are not accompanied by thermal effects, the differential recording does not fix them, and the electrical conductivity is recorded as a simple relationship (T), and such recording is auxiliary and can only complement and refine the differential-teric. Phase transitions accompanied by thermal effects are involved in PSE (melting, evaporation) or a large part (polymorphic transformation) of the atoms of the test substance, i.e. The sensitivity of the method is limited to the participation in the phase transformation of at least a few percent of the atoms of the studied seed. The sensitivity of the known method is 1-5%.

863782863782

Цель изобретени - повышение чувствительности к фазовым и струк .турным превращени м электропровод щих веществ, не сопровождающимс 5 тепловыми эффектами.The purpose of the invention is to increase the sensitivity to phase and structural transformations of electrically conductive substances that are not accompanied by 5 thermal effects.

Поставленна цель достигаетс тем, что, согласно способу,, дифференциально-термического анализа, включающему нагрев исследуемого и эта10 лонного образцов, перед нагревом эталонный и исследуемый образцы соедин ют последовательно, размещают в магнитном поле и через образцы пропускают посто нный.ток, вектор наfS правлени которого перпендикул рен вектору направлени магнитного пол , а в процессе нагрева измер ют величины гальваномагнитных ЭДС исследуе-Д могр и эталонного образцов, по ко20 торым фиксируют фазовые превращени .The goal is achieved by the fact that, according to the method of differential thermal analysis, which includes heating the test and sample 10 samples, before heating, the reference and test samples are connected in series, placed in a magnetic field and passed through the samples of the FS board. which is perpendicular to the vector of the direction of the magnetic field, and during the heating process, the values of the galvanomagnetic emf of the test-Mogr and reference samples, by which phase transformations are recorded, are measured.

Возникающие в этих услови х ЭДС по величине обратно пропорциональны концентраци м электрически активных дефектов - носителей зар дов и ихThe EMF arising under these conditions is inversely proportional to the concentrations of electrically active defects — charge carriers and their

25 подвижностей. При фазовых переходах, в которых участвует небольша часть атомов исследуемого вещества, например при распаде твердых растворов , из-за их малой концентрации не25 mobility. During phase transitions in which a small part of the atoms of the substance under study takes part, for example, during the decomposition of solid solutions, due to their low concentration

3Q происходит практического изменени температуры образца, однако такое превращение в электропровод щих веществах (полупроводниках, соединени х , имеющих электропроводность по ти пу металлов ) сопровождаетс изменением концентрации носителей зар дов.3Q, a practical change in the sample temperature occurs; however, such a transformation in electrically conducting substances (semiconductors, compounds having electrical conductivity in terms of metals) is accompanied by a change in the concentration of charge carriers.

Последовательное соединение исследуемого образца и эталоного образца обеспечивает одинаковые илиSequential connection of the test sample and the reference sample provides the same or

Q близкие значени величин составл ющих ЭДС на образцах при помещении их в магнитное поле и пропускании через них посто нного тока, обусловленные одинаковыми или близкимиQ is the closest values of the EMF components on the samples when placed in a magnetic field and the direct current is passed through them, due to the same or similar

5 значени ми концентраций и подвижностей собственных и примесных носителей зар дов, не измен ющих свои значени при термообработках, что придает горизонтальный характер дифференциальной кривой, т.е. позвол ет провести касательную, а температурна запись двух противоположно направленных ЭДС, возникающих на образцах при их размещении в магнитном поле и пропускании тока, обеспечивает нейтрализацию этих близких или равных потенциалов. Однако с началом фазового превращени , например , на стадии формировани задодьпией выделений новой фазы при распаде твердых растворов, носители зар дов, св занные с выдел ющимис иэ раствора атомами, увеличивают кон центрации, что вызывает по вление увеличивающейс разности потенциало и на температурной дифференциальной зависимости по вл етс пик, длина основани которого пропорциональна продолжительности времени фазового перехода, а направление зависит от знака новых носителей зар дов и величин их подвижности, площадь - от 1 оличества атомов, приниманицих учас тие в фазовом превращении. Предлагаемый способ осуществл ет с следующим образом. В магнитное поле помещают два последовательно соединененных образца электропровод щих материалов (эталонный и исследуемый ), через об разцы пропускают посто нный ток, вектор которого направлен перпендикул рно вектору магнитного пол . Образцы подвергают нагреву. Снимают температурно-временные зависимости гальваномагнитных ЭДС эталонного и исследуемого образцов, по соотношению которых суд т о наличии фазовых превращений. Пример 1. В магнитное поле напр женностью 20 кЭ помещают два последовательно соединенных монокри таплических образца германи , легированного сурьмой в концентрации 2 10 5см 3 эталонный образец и одновременно легированной сурьмой (1 )и медью 1 - 10)см(иссле дуемый образец-. Образцы периодичес ки подвергают термообработкам - наг реву до и быстрому охлаждению закалке до комнатной -температуры. В процессе нагрева, ко горый осуществл ют в атмосфере аргона, происходит диффузионный распад твердого раствора меди в германии (концентраци атомов сурьмы в эталонном и исследуемом образцах в процессе тер мообработки практически не измен ет с , так как коэффициент диффузии ат мов меди в германии на 5-6 пор дков выше коэффициента диффузии атомов сурьмы). В результате распада концентраци электрически активных атомов меди измен етс - атомы меди из узельиых положений переход т в межузельные (измен зар д с отрицательного на положительный, в процессе диффузии образуютс стабильные и метастабильные электрически активные комплексы, а часть атомов меди дифундирует на поверхность. Процесс распада не сопровождаетс тепловым эффектом и его стадии не могут быть зафиксированы известными дифференциальными термическими методами записи. Дифференциальн то термическую запись осуществл ют по двум противоположно направленным ЭДС эталонного и исследуемого образцов. Область наблюдающегос пика в промежутке 50-250 ч термообработки соответствует стад1П1 образовани электрически активных ассоциатов из атомов меди и сурьмы и формировани метастабильных зародышей выделений второй фазы, что подтвержаетс электронномикроскопическими исследовани ми . Распад при 450°С осуществл ют до концентрации атомов меди 2-10, что составл ет 10 ат. элек трически активных дефектов. Следовательно , чувствительность записи .%7 Наличие экстремальной точки указывает на то, что наибольша концентраци ассоциатов наблюдаетс при соотношении атомов меди и сурьмь А:1. Пример 2. 13 качестве исследуемого образца берут кристалл германи , легированный галлием с концентрацией 2 (эталонный образец ) и галлием 2 10 см и медью 2 {исследуемый образец). Образцы периодически подвергают термообработкам - нагреву до Д25С и заКс1лке до комнатной температурь. В процессе термообработки происходит выделение из раствора атомов ieди что сопровождаетс по влением на диф ференциальной кривой пика до уменьшени концентрации атомов меди 2-10 Распад атомов меди осуществл етс до концентрации 1 О см Чувствительность составл ет 10 ат.% Использование предлагаемого спо-; соба дифференциальной термической записи обеспечивает по сравнению с прототипом - базовым объектом следующие преимущества: возможность ре- . гистрации фазовых превращений в. электропровод тнх веществах,не сопровождающихс выделением или поглощением тепла; возможность д 1фференциальной термической записи в изотермических режимах; поныишкне чув5 108637865 by the values of concentrations and mobilities of intrinsic and impurity charge carriers that do not change their values during heat treatments, which gives a horizontal character to the differential curve, i.e. allows to make a tangent, and the temperature recording of two oppositely directed EMF arising on the samples when placed in a magnetic field and passing a current, provides neutralization of these close or equal potentials. However, with the onset of phase transformation, for example, at the stage of formation of new phase precipitates by the discharge of solid solutions, charge carriers associated with atoms evolving from the solution increase the concentration, which causes the appearance of an increasing potential difference and is a peak whose base length is proportional to the length of the phase transition time, and the direction depends on the sign of the new charge carriers and their mobility, the area - from 1 olich CTBA atoms prinimanitsih ESTATE term in the phase transformation. The proposed method proceeds with the following. Two series-connected samples of electrically conductive materials (reference and test) are placed in a magnetic field, and a direct current is passed through the samples, the vector of which is perpendicular to the magnetic field vector. Samples are heated. The temperature-time dependences of the galvanomagnetic emf of the reference and test samples are removed, the ratio of which indicates the presence of phase transformations. Example 1. In a magnetic field with a strength of 20 kE, two successively connected monocrystalline samples of germanium doped with antimony in a concentration of 2 10 5 cm 3 and a reference sample and simultaneously doped with antimony (1) and copper 1 to 10 cm (the sample under study is placed. they are periodically subjected to heat treatments — heating to quenching to room temperature — heated to rapid cooling and rapid cooling. In the heating process, which takes place in an argon atmosphere, diffusion decomposition of the copper solid solution in germanium occurs (the concentration of atoms of antimony is During the heat treatment, the samples in the reference and test samples practically do not change since the diffusion coefficient of copper atoms in germanium is 5–6 times higher than the coefficient of diffusion of antimony atoms.) As a result of disintegration, the concentration of electrically active copper atoms changes - atoms Copper from nodal positions passes into interstitial (change from negative to positive, in the process of diffusion stable and metastable electrically active complexes are formed, and some copper atoms diffuse to the surface. The decay process is not accompanied by a thermal effect and its stages cannot be fixed by the known differential thermal recording methods. Differential thermal recording is performed on two oppositely directed EMF of the reference and test samples. The region of the observed peak in the interval of 50–250 h of heat treatment corresponds to the stage of the formation of electrically active associates of copper and antimony atoms and the formation of metastable nuclei of second-phase precipitates, which is confirmed by electron microscopic studies. The decomposition at 450 ° C is carried out until the concentration of copper atoms is 2-10, which is 10 at. electrically active defects. Therefore, the recording sensitivity.% 7 The presence of an extreme point indicates that the highest concentration of associates is observed when the ratio of copper atoms and antimony A: 1. Example 2. 13 As a test sample, a germanium crystal doped with gallium with a concentration of 2 (reference sample) and gallium 2 10 cm and copper 2 {test sample) is taken. Samples are periodically subjected to heat treatments — heated to D25C and reduced to room temperature. In the process of heat treatment, the release of atoms from the solution occurs, i.e., which is accompanied by the appearance of a peak on the differential curve to decrease the concentration of copper atoms 2-10 The decomposition of copper atoms takes place up to a concentration of 1 O cm. The sensitivity is 10 at.% Use of the proposed method; Soba differential thermal recording provides the following advantages compared with the prototype - the basic object: the possibility of re-. phase transformations c. electrically conductive substances that are not accompanied by the release or absorption of heat; possibility of differential thermal recording in isothermal modes; ponnuchuuch 10863786

ствительности к изменению фазовогомы процессов изготовлени полупроchange in phase change

состава исследуемого вещества с -водниковых соединений и твердыхthe composition of the test substance with water and solid compounds

5 ат.% до 10 томных или мольныхрастворов, легированных быстродифпроцентов , т.е. повышение чувства--фундирующими примес ми и частично5 at.% Up to 10 heavy or molar solutions doped with fast diffusion percents, i.e. elevation of feeling - with fundamental impurities and partially

тельности на 7-9 пор дков. Повыше-5 распадающимис в процессах технолоние чувствительности и точности ре-гических температурных обработок,for 7–9 times. Above-5 decaying in the processes of tekhnolony of sensitivity and accuracy of the re-teh thermal processing,

гистрации фазовых превращений элек-например в электронных издели х наhysterations of phase transformations of electrons, for example, in electronic products on

тропровод щих веществ позвол ет усо-основе- германи или кремни , легивершенствовать технологические режи-рованньгх медью, литием, серебром.Conductive substances allow usso-base-germanium or silicon, to improve the technological mode of copper, lithium, silver.

Claims

DIFFERENTIAL-TERT METHOD

OF THE MALICAL ANALYSIS, including heating of the studied and reference samples, characterized in that, in order to increase sensitivity to phase and structural transformations of electrically conductive substances that are not accompanied by thermal effects, before heating, the reference and studied samples are connected in series, placed in a magnetic field and a constant is passed through the samples current, the direction vector of which is perpendicular to the direction vector of the magnetic field, and during heating, the values of the galvanomagnetic EMF of the investigated and reference samples by which phase transformations are recorded.

About syu m

QO