SU1084278A1

SU1084278A1 - Process for preparing branched polyethyleneimine

Info

Publication number: SU1084278A1
Application number: SU813315866A
Authority: SU
Inventors: Давид Соломонович Жук; Вера Александровна Кеппен; Николай Александрович Сивов; Геннадий Федорович Терещенко; Игорь Михайлович Голубков; Валерий Евлогиевич Тимофеев
Original assignee: Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева; Государственный институт прикладной химии
Priority date: 1981-08-18
Filing date: 1981-08-18
Publication date: 1984-04-07

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННОГО ПОШЭТИЛЕНИШНА о т л и- ч а ю .щ и и с .тем, что, с целью г улучшени условий труда и упроще ни технологии процессау 2-арил(алкил )-2-оксазолин подвергают иэомеризационной полшериэации с по.следующаи гидролизом Д олученного : . полй-М -аронп(адал) этиленимина образукю шс линейный лолизтиленимин алкилируют fb -ХйорэтиламинЬм или a 0Iнpэтш{cyльфaтoм. в блоке воде или в пол рных растворител х при 50-200 С и мол рном соотношении алкит ующего агента и мономерного звена линейного полиэтиленимина 0,5-20:1. 2.Способ по п.1, отличаю щ и и с тем, что алкилирование проводит в блоке при 100-120с. 3.Способ по п.1, о т л и ч а ю us и и с тем, что алкихгарование провод т и-аминоэтилсульфатом в 105С. 95-1 воде при1. THE METHOD OF OBTAINING A BRANCHED SEWING ON THESE SUBSTITUTES AND THAT, THAT, TO GOIN IMPROVE THE WORKING CONDITIONS AND SIMPLIFY THE TECHNOLOGY THE PROCESS 2-Aryl (Alkyl) -2-Oxazoline Is Subjected To Iomerization Half-Slation With following hydrolysis of the D: poli-M-aronp (adal) ethylenimine in the form of ws linear lolystilenimine is alkylated with fb -Hyorethylamine or a 0I nitrate {sulphate. in a block of water or in polar solvents at 50–200 ° C and a molar ratio of alkylate agent and monomeric unit of linear polyethyleneimine 0.5–20: 1. 2. The method according to claim 1, and I differ by the fact that the alkylation is carried out in a block at 100-120s. 3. The method according to claim 1, wherein we are us and so that the alkygars are carried out with i-aminoethyl sulfate in 105 ° C. 95-1 water at

Description

Изобретение относитс к химии по лимерных аминов, конкретно к способу получени водорастворимого разветвлеиного прлиэтиленимина (РПЭИ), им щёго широкое применение в бумажной, угольной, металлургической промьшленнос И ) дл очистки промышленных и сточн1шс вод и др.. Известно несколько способов получ ни РПЭИ, которые заключаютс в проведении полимеризации этилeни ш на в присутствии катализаторов кис.лотного характера в блоке или водном растворе. Так, при проведении полимеризации этиленимина в присутствии хлористого водорода в блоке или водном растворе при SO-iOO fc получают РПЭИ с молекул рной массой 2000 CtJ. РПЭИ с высокой молекул рной маесой (30-40 тыс.) получают полимеризацией зтвлейимина, инициируемой бифункциональными алкилирующими аген тами, например эпихлоргидрином С2J. Недостаток перечисленных способо заключаетс в том, что РПЭИ получаю полимеризацией высокотоксичного и мутагенного зтиленимина.. Цель изобретени - улучшение условий труда и упрощение технологии процесса (за счет исключени примен ни высокотоксичного и мутагенного мономера - зтиленимина). Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени разветвленного полизтиленимина. 2-арил(алкил)-2-оксазолин подвергаю изомеризационной полимеризации с последующим гидролизом полученного поли-М-арош1(ацнл)этилвннмина, образую11Ц1Йс линейный полиэтнленими алки ируют /а-хлорэтиламином или - аминозтилсульфатом f блок е, в воде или в пол рных растворител х при 50 и мол рном соотношении алкилирзпощего агента и мономерного звен линейного полизтиленимина равном 0,5-20tt. Предпочтительными вариантами вл етс алкилирование в блоке при 100-t20c или алкилирование /5-амин сульфатом в воде при 95-t05®G. Проведение реакции в блоке позволило путем повьш1ени температуры уменьшить врем полного протекани процесса. Температура определ етс точкой кипени растворител , что приводит к различному времени полного протекани реакции (например, в спирте врем протекани реакции больше, чем в диметилформамиде). Конечный продукт может использоватьс без выделени в виде соответст вующих растворов в зависимости от области применени . Молекул рна масса может регулироватьс в широких пределах на стадии полимеризации. 2-фенш1(арил,ацил), 2-оксазолина путем изменени соотношени мономер:инициатор (инициаторэквимолекул рный комплекс хлорной кислоты с мономером), а также на стадии алкилированй изменением соотношени полимер: алкилирующий агент. Выход РПЭИ по линейному полимеру / 100%, выход по алкилирующему агенту 70-100%. Пример 1. Полимеризуют 50 г 2-фенда1-2-оксазолина при в течение 40 мин при соотношении мономер: инициатор 10б:1. В качестве инициатора , как и в других примерах, используют зквимолекул рный комплекс хлорной кислоты с мономером. Полученный поли-Н-бензоилэтиленимин гидролизуют сначала 8%-ным Водным раствором сол ной кислоты при кип чении в течение 20-25 ч при . Полученный полимер с полнотой гидролиза 90 мол.% кип т т в 8%-ном водном растворе едкого натра в атмосфере аргона в течение 5-7 ч при 105®С. С увеличением молекул рной массы исходного полимера -поли-М-ароил (ацил) этиленимина врем кислотного и щелочного гидролиза увеличиваетс до 40 и 16-20 соответственно. Полученный линейный полиэтиленимин (ЛПЭИ) сушат над п тиокисью фосфора и получают 12,8 г безводного полимеpav выхой 88%,. 0 18 Дл/г (абс. спирт), что соответствует.мол,массе 5000. Мол.массу определ ют во всех примерах методом седиментации и по данным зависимости Куйа-Марка-ХауЬинка дл даэи и дл РПЭИ. строение получаемых полимеров подтверждено элементным анализом, методами ИК и ЯМР спектроскопии.. Пример 2. ЛПЭИ получают как в примере t. ОтличИе сострит в том, что;соотношение мономер: ини1щатор 500, Получают 13,0 г ЛПЭИ, выход 92%,,32 дл/т (абсолютный спирт), что соответствует мол.; массе 20000. , П р и м е р 3. ЛПЭИ получают как в примере 1. Отличие состоит в том, что соотношение мономер: инициатор tOOO и полимеризуют в течение 4ч. Получают 12,7 г ЛПЭЦ выход ,73 дл/г (абсолютнйй спирт), что соответствует мол. массе 4(ЮОО. Пример 4. ЛПЭИ получают как и примере 1. От ичне состоит в том, что соотношение мономер: инициатор 6000,. Получают 12,б г безводного полимера, выход 90%, 1,18 длДг (абсолютный сйирт) Что соответствует мол.массе 100000, плотность 1,126. П РИМ ер 5. Смешивают 3,1 г (0,073 моль) ЛПЭИ, полученного в примере 2, и 6,0 г (0,052 моль) |4-хлорэтиламина в 100 мл абсогаот- йогр этанола и нагревают при 5080 С 47 ч. По окончании реакции спирт отгон ют и раствор ют осадок в дистш1лированной воде. РПЭИ выдел ют избытком едкого натра. .Очищают абсолютным этанолом от неорга нических примесей и водой в случае неполного алкилировани (раствор полимер и после фильтровани отгон растворитель). Получают 5,1 г РПЭИ, выход по полимеру (в/п) 100%j выход по алкйлирзпощему агенту (в/а 882,,8l дл/г (абс.спирт), что соответствует мол.массе 28000; Примерь. РПЭИ ползгчают как в примере 5. Отличие состоит в том, что реакцию провод т в 100 й воды при 80-100 С. Получают 5,0 г РПЭИ, в/п 100%, в/а 83%„ЙГ О,31 д ( О, 1 н. раствор Nc(C€ в воде), что с.о ответствует мол.массе 28000. Приме р 7. рПЭИ получают ка в примере 6. Отличие состоит в том что алкилирующий агент |i-аминоэтилсульфат , который берут в колит честве 1,0 моЛь на 1 моль ЛПЭИ, нагревают 40 ч 1,35 г ЛПЭИ с /9 -амнн этилсульфатом. Получают 2,1 г РПЭЙ в/п 100%, в/а 60%,,88 дл/р у ( абс.спирт), что соответствует мол.массе 31000. Пример 8. РПЭИ получают ка в примере 7. Отличие заключаетс ,: в ,тдм, что реакцию провод т в водко спиртовой смеси (1:1 по объему) в течение 50 ч при 60-80 0. Из 1,8 F ЛПЭИ получают 3,3 г РПЭИ, в/п lOOf, 84 . в/а 75%,,01 дл/г (абс.спирт), что соответствует мол.массе 36000. Пример 9.- РПЭИ получают как в примере 7. Отличие заключаетс в том, что реакцию провод т в диметипформамиде , -аминоэтилсульфата берут 1.5моль на 1 моль ЛПЭИ, нагревают 25 ч при l40-150 C. Из 2,65 г ЛПЭИ получают 6,6 г РПЭИ, в/п 100%, в/а 98% ,,50 дл/г (0,1 н. раствор WoiCf в воде), что соответствует Мол. массе 50000. Пример 10. РПЭИ получают как в nptjEMepe 7. Отличие состоит в том, что й-аминрзтилсульфата берут вдвое меньше (0,5 моль на 1 моль ЛПЭИ) .Из 1,2 г ЛПЭИ получают. .,6г РП, в/п 100Z, в/а 52%, ,73 дл/г (абс.спирт), что соответствует мол.массе 25000. Приме р 11 РПЭИ получают как в примере 10. Отличие заключаетс в том, .что реакцию провод т в блоК кё при 100-130 0 в течение 34 ч. Из 3,9 г ШЭИ получают 6,1 г РПЭИ, в/п 100%,. В/а 98%,f«iJ о;34 дл/г (0,1 н. раствор NoiC в воде) что соответствует мол.массе 31000.. П р им е р 12. РПЭИ получают как в примере 11. Отличие состоит в том, что реа:кцию провод т при в течение 15 ч с избытком /а -аминоэтилсульфата 5,0 моль на 1 моль ЛПЭИ, Из 1,35 г ЛПЭИ получают 7,8 г РПЭИ, в/п 100%, в/а 95%,,88 дл/г (0,1 н, раствор NdC в воде), что соответствует мол.массе 100000. П р и мер 13. РПЭИ получают как в призере 12. Отличие заключаетс в том, что реакцию провод т с избытком -ам йбэтилсульфата 10 моль на 1 моль ШЭИ. Из 4,3 г ЛПЭИ пйлучают 4,4 г 100%, в/а 70%, fSt,34 дп/г (0,1 н. раствор NaCIf в воде), что соответствует мол. массе V160000. i Пример 14. РПЭИ получают ;как в примере 7. Отличие состоит :в том, что алкилируют ЖЭИ, полученШ|1Й по 3 и -аминоэтилсульфат берут в количестве 2,0 моль на 1 моль ЛПЭИ. Из 1,4 г ЛПЭИ получгиот 4,0 г ТПЭИ, в/п 100%, в/а 99%,tJ 0,89 дл/г (0,1 н. раствор ftoCf в воде),а что соответствует мол.массе 100000. Пример 15. РПЭИ получают как в примере 11. Отличие заключаетс The invention relates to the chemistry of polymeric amines, specifically to a method for producing water-soluble branched pro-ethyleneimine (RPEI), they are widely used in paper, coal, metallurgy, industry, and for cleaning industrial and waste water, etc. consist in carrying out the polymerization of ethylene in the presence of acidic catalysts in a block or in an aqueous solution. So, when ethyleneimine is polymerized in the presence of hydrogen chloride in a block or aqueous solution with SO-iOO fc, RPEIs with a molecular weight of 2000 CtJ are obtained. RPEIs with high molecular weight (30–40 thousand) are obtained by polymerization of anti-stemming triggered by bifunctional alkylating agents, for example C2J epichlorohydrin. The disadvantage of these methods is that the RPEI is obtained by polymerization of highly toxic and mutagenic tylenimine. The purpose of the invention is to improve working conditions and simplify the process technology (due to the exclusion of the use of highly toxic and mutagenic monomer - ethylenimine). This goal is achieved by the fact that according to the method of obtaining branched polystylenimine. 2-aryl (alkyl) -2-oxazoline I subject isomerization polymerization, followed by hydrolyzing the resulting poly-N-arosh1 (atsnl) etilvnnmina, obrazuyu11Ts1Ys linear polietnlenimi Alki iruyut / a-chloroethylamine or - aminoztilsulfatom block f e, in water or a polar solvent x at 50 and the molar ratio of alkyls of the previous agent and the monomer unit of the linear polystylenimine is 0.5-20tt. Preferred options are alkylation in a block at 100-t20c or alkylation of 5-amine sulfate in water at 95-t05®G. Carrying out the reaction in the block allowed to reduce the time of the complete process by increasing the temperature. The temperature is determined by the boiling point of the solvent, which leads to different times for the reaction to complete (for example, in alcohol, the reaction time is longer than in dimethylformamide). The final product can be used without isolation in the form of appropriate solutions depending on the application. The molecular weight can be adjusted over a wide range in the polymerization step. 2-fensh1 (aryl, acyl), 2-oxazoline by changing the monomer: initiator ratio (initiator equimolecular complex of perchloric acid with the monomer), as well as at the stage of altering the ratio of polymer: alkylating agent. The output of RPEI linear polymer / 100%, the yield on the alkylating agent 70-100%. Example 1. 50 g of 2-feed-1-2-oxazoline are polymerized at for 40 min at a monomer: initiator ratio of 10b: 1. As the initiator, as in the other examples, the enzymatic complex of perchloric acid with the monomer is used. The obtained poly-N-benzoylethylenimine is first hydrolyzed with 8% Aqueous solution of hydrochloric acid at boiling for 20-25 h at. The resulting polymer, with a complete hydrolysis of 90 mol.%, Is boiled in an 8% aqueous solution of caustic soda in an argon atmosphere for 5-7 hours at 105 ° C. With an increase in the molecular weight of the starting polymer -poly-M-aroyl (acyl) ethyleneimine, the acid and alkaline hydrolysis time increases to 40 and 16-20, respectively. The obtained linear polyethylenimine (LETI) is dried over phosphorus pentoxide and 12.8 g of anhydrous polymerizate, 88%, are obtained. 0 18 DL / g (abs. Alcohol), which corresponds to mol, mass 5000. The mol. Mass is determined in all examples by the method of sedimentation and according to the Kuya-Mark-Hauinka dependence for daei and for RPEI. the structure of the obtained polymers was confirmed by elemental analysis, using IR and NMR spectroscopy methods. Example 2. LETI is obtained as in example t. The difference is that; monomer: initiator ratio 500; 13.0 g of LETI are obtained, yield 92%, 32 dl / t (absolute alcohol), which corresponds to the mol .; mass 20000., PRI me R 3. LETI receive as in example 1. The difference is that the ratio of monomer: initiator tOOO and polymerized within 4 hours. Get 12.7 g LPEC yield, 73 DL / g (absolute alcohol), which corresponds mol. mass 4 (YuOO. Example 4. LETIs are obtained as in example 1. It’s best that the monomer: initiator 6000 ratio is. 12, b g of anhydrous polymer, 90% yield, 1.18 dL (absolute syirt) are obtained.) What corresponding to mol. mass 100,000, density 1,126. P RIM ep 5. Mix 3.1 g (0.073 mol) of the LETI obtained in Example 2 and 6.0 g (0.052 mol) of | 4-chloro-ethylamine in 100 ml of absogho-ethanol and heated at 5080 ° C for 47 hours. After the completion of the reaction, the alcohol is distilled off and the precipitate is dissolved in distilled water. RPEI is isolated with an excess of caustic soda. Purified by absolute ethanol from inorganic impurities and water in case of incomplete alkylation (polymer solution and after filtration, distillation solvent.) 5.1 g RPEI, polymer yield (i.p.) 100% j acid recovery for the agent (i / a 882, 8l dl / g (abs. alcohol), which corresponds to a mol. mass of 28000; Try it. The RPEI is crawled as in Example 5. The difference is that the reaction is carried out in 100 nd water at 80-100 ° C. 5.0 g of RPEI are obtained, p 100%, w / a 83% „IH O, 31 d (O, 1 n. a solution of Nc (C € in water), which corresponds to a molecular mass of 28000. Example 7. rPEI is obtained in Example 6. The difference is that the alkylating agent | i-aminoethyl sulfate, which is taken in 1.0 MOL per 1 mole of LETI, heat 40 h. 1.35 g of LETS with / 9 -amnn ethylsulfate. Obtain 2.1 g RPAI in / p 100%, 60% in / a, 88 dl / p y (abs. Alcohol), which corresponds to a molar mass of 31000. Example 8. The RPEI is obtained in Example 7. The difference is : tdm, that the reaction is carried out in a water-alcohol mixture (1: 1 by volume) for 50 hours at 60-80 0. From 1.8 F of FEL, 3.3 g of RPEI are obtained, in / p lOOf, 84. c / a 75%, 01 dl / g (abs. alcohol), which corresponds to a mol. mass of 36,000. Example 9.- RPEI is prepared as in Example 7. The difference is that the reaction is carried out in dimethylformamide, α-aminoethyl sulfate is taken 1.5 mol per 1 mol LETI, heated for 25 hours at l40-150 C. Of the 2.65 g LETs, 6.6 g RPEIs are obtained, w / n 100%, 98%, 50 dl / g (0.1 n solution of WoiCf in water), which corresponds to Mol. mass 50,000. Example 10. RPEIs are obtained as in nptjEMepe 7. The difference is that d-aminrtilsulphate is taken twice as less (0.5 mol per 1 mole of LETI). 1.2 g of LETI is obtained. ., 6g RP, w / c 100Z, w / a 52%, 73 dl / g (absolute), which corresponds to a molar mass of 25,000. Example 11 RPEI is obtained as in Example 10. The difference is in. that the reaction is carried out in a block of Kyo at 100-130 0 for 34 hours. From 3.9 g of SHEI, 6.1 g of RPEI is obtained, in / p 100% ,. B / a 98%, f "iJ about; 34 dl / g (0.1N solution of NoiC in water) which corresponds to a molar mass of 31000 .. Example 12. The RPEI is obtained as in Example 11. The difference is in that the reaction is carried out for 15 hours with an excess of 5.0 mol of α-aminoethyl sulfate per mole of LETP. From 1.35 g of LETP, 7.8 g of RPEI are obtained, in / p 100%, in / and 95% ,, 88 dl / g (0.1 N, NdC solution in water), which corresponds to a molar mass of 100,000. Paragraphs and measures 13. RPEIs are obtained as a prize winner 12. The difference is that the reaction is carried out with an excess of ibethyl sulfate, 10 mol per 1 mol of SHEI. Of 4.3 g of LETP, 4.4 g of 100% are obtained, in / a 70%, fSt, 34 dp / g (0.1 n NaCIf solution in water), which corresponds to mol. mass V160000. i Example 14. RPEIs are obtained; as in Example 7. The difference is that the VEIs are alkylated, obtained by | 1U by 3, and α-aminoethyl sulfate is taken in an amount of 2.0 mol per 1 mole of LETI. Of 1.4 g LETAI received 4.0 g TPEI, w / n 100%, w / a 99%, tJ 0.89 dl / g (0.1 n solution of ftoCf in water), and that corresponds to mol. Mass 100,000. Example 15. RPEIs are obtained as in Example 11. The difference is

J ,1084278 -6J, 1084278 -6

в том,, что алкипируют ЛПЭИ, по- .пользование токсичного и мутагенногоthat alkypate LLIs, the use of toxic and mutagenic

луче йьй. о пример 3 и реакцию про- этипенимина. Предлагаемый способray yu. about example 3 and the reaction of pro-ethiphenimine. The proposed method

вод т в течевие 68 ч с избытком ft -позвол ет улучшить услови труда,даами оэ .тилсульфата 20 ноль на 1 мольет возможность варьировать молекуЛПЖ . Иа OV4 г ЛПЭИ получают. 6,2 г jл рную массу в втроких пределахwith 68 ft in excess of 68 hours, it allows to improve working conditions, and 20 ml of zero sulphate per minute will be able to vary the molecular weight of the liver. Ea OV4 g LLIT receive. 6.2 g is the average weight within the limits

tmei, B/iftQO%, в/а 72%,,49 дл/1(от 4000 до 500000 и с чцественноtmei, B / iftQO%, v / a 72% ,, 49 dl / 1 (from 4,000 to 500,000 and with

( и paCTBOpNciOfB воде), что со-выше), позвол ет упростить и удешеОТветсФвует мол.,массе 500000 вить технологический процесс полуПреимуцества предлагаемого спосо-чени ПЭИ и значительно сократить(and paCTBOpNciOfB to water), which is co-higher), allows to simplify and reduce the cost of 500,000 units of the proposed method of PEI and significantly reduce

ба эаключажйгё в Том, что РПЭИ полу- юкапиталовложени при создании прочают по технологии, исключающей ис мышленкого производства.The fact that in the RPEI is a semi-capital investment in building is based on technology that excludes industrial production.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING BRANCHED POLYETHYLENE MINI followed by hydrolysis of the obtained; the field of n-N * aroyl (acyl) ethyleneimine, the resulting linear polyethylenimine is alkylated with p-chloroethylamine or β-aminoethyl sulfate in a block in water or in polar solvents at 50-200 ° C and the molar ratio of the alkylating agent to the monomer unit of linear polyethylenimine 0, 5-20: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkylation is carried out in a block at 100-120 ° C.

3. The method according to p. 1, I distinguish; and the fact that the alkylation is carried out with A-aminoethyl sulfate in water at 95-105 * C.

1084278 ‘2