SU1081157A1 - Способ получени пластификатора - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ , отличающийс  тем, что алифатический спирт Сл-С, или их смесь подвергают взаимодействию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении 1:

Description

ел | Изобретение относитс  к способам получени  пластификаторов, которые используют в качестве пластификаторов поливинилхлорида (ПВХК Известны дибутилфталат и диалкил фталат-7-9 (ДАФ|, которые используют как пластификаторы ПВХ ClJ и 2 Недостатком данных пластификаторов  вл етс  низка  температура вспышки (168-190°С ), высокие летучесть и температура застывани  (мин ). Низка  температура кипени  пластификатора (340°С дл  дибутилфталата ) определ ет его высокую летучесть. Так как пластификацию полимеров, например ПВХ, осуществл  ют при IGO-IVO C, использование ука занного пластификатора ухудшает санитарные услови  на производстве. Кроме того, при эксплуатации изделий неизбежна потер  пластификатора из пластификатов. Это в свою очередь приводит к сокращению срока службы изделий. Высока  температура застывани  пластификатора ограничивает эксплуатацию таких пластикатов при минусовых температурах. Наиболее близким к изобретению по техническсЖ сущности и достигаемому э фекту  вл етс  способ получени  пласт фикатора, который заключаетс  в том что алифатический спирт или их смесь подвергают взаимодействию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении 1:(2-4) соответственно,в присутствии 0,753 ,0 мас,% едкого кали или натра, при 110-145°С с последующим взаимо действием полученных оксиэтилирован ных спиртов со фталевым ангидридом при их мольном соотношении 1:(2-4| в присутствии в качестве катализатора 0,3-2,0 мас.% серной кислоты или п-толуолсульфокислоты и процесс ведут при 140-180с или в среде органического растворител  - толуола или ксилола - при 110-145 С 3j. Однако поливинилхлоридные пласти фикаторы, в которые ввод т получаемые по этому способу целевые продук ты, обладают недостаточно высокими физико-механическими свойствами. Так, например, получаемый по извест ному способу оксиэтилалкилфталат-5 ,6 (ОЭДАФ) позвол ет получать ПВХ пластикат со следующими физико-меха ническими показател ми: разрушающее напр жение при раст жении 15,6 МПа сопротивление к раздиру при 5,3 МПа, бензостойкость 1,97%. Цель изобретени  - улучшение характеристик пластификатора. Поставленна  цель достигаетс  сп собом получени  пластификатора, который заключаетс  и том, что алифатический спирт ( или их смесь подвергают взаимодействию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении 1:(2-4 } соответственно , в присутствии 0,75-2,0 мас едкого кали или натра при 110-140°С с последующим взаимодействием полученных оксиэтилированных спиртов со фталевым ангидридом, вз тых в эквимол рном соотношении, в присутствии в качестве катализатора 0,32 ,0 мас.% серной кислоты или п-толуолсульфокислоты при 125-140°С, после чего в реакционную массу добавл ют алифатический спирт или их смесь в расчете 1-3 моль на 1 моль фталевого ангидрида и процесс продолжают вести при 110-140 С. Дп  снижени  температуры проведе ни  процесса на заключительной стадии последнюю провод т в среде толуола . Процесс получени  пластификатора по предлагаемому способу провод т в двух реакторах. В первом реакторе алифатический спирт Сц,-С подвергают оксиэтилированию. Во второй реактор вначале ; загружают фталевый ангидрид, и оксиэтилированные спирты и получают моноэфиры фталевой кислоты, а затем сюда же добавл ют алифатический спирт или их смесь, и реакцию провод т до выделени  расчетного количества реакционной воды. Дл  выделени  целевого пластификатора этерификат обрабатывают расчетным количеством щелочи, необходимым дл  нейтрализации катализатора, и фильтруют. Затем при 160°С отгон ют избыточное количество спиртов и остаток промывают водой. Получаемые целевые продукты соот ветствуют следующей структурной формуле : с-о-(сн2-сн2-о;„-  где R - алкил С.-С или их смесь; п - 1,7-4,9. Соединени  указанной общей формулы представл ют собой прозрачные масл нистые жидкости без запаха, нерастворимые воде и растворимые в органических растворител х (толуоле, ацетоне, дихлорэтане, спиртах L Пример 1. Получение сложного диэфира фталевой кислоты, спиртов Cr-Cf., и (3 ,5 )-оксиэтилированных спиртов Cg-Cg (3,5-ААОЭФ-5б/. Оксиэтилирование спиртов . В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, обратньлл холодильником, загружают 95 г (1 моль спиртов Сg-Cf, (мольное соотношение спиртов Cij-: С, равно 1:11 и 1,8 г (1 Мс1С.% Гадкого кали. Реактор нагрев ,с1ют на масл ной бане до 120с,

продувают азотом и постепенно ввод т 68 г (2 моль)ОКИси этилена. Врем  реакции 4 ч. Катализатор - КОН - нейтрализуют расчетным количеством серной кислоты и фильтруют. Из фильтрата отгон ют легкую головку при 50 С (10 мм рт.ст. ).

Выход ост.атка 178 г (96,8%J; п-р 1,4392, мол. масса 210, количество групп окиси этилена в молекуле (степень оксиэтилировани  / -2,6.

Этерификаци  фталевого ангидрида,

В трехгорлую колбу, снабженную холодильником с ловушкой Дина-Старка, мешалкой и термометром, помещают 148 г (1,0 моль фталевого ангидрида , 210 г (1,0 моль) оксиэтилированного спирта Cj-C и 7,1 г (2 мас.%) j пара-толуолсульфокислоты. Температура , врем  реакции 3 ч. Затем через обратный холодильник добав ,л ют 285 г (3 моль) эквимол рной смеси спиртов Cj-C ..Температуру поднимают до 140°С и поддерживают на этом уровне до выделени  расчетного количества воды. Врем  реакции 4 ч. Реакционную смесь нейтрализуют расчетным количеством твердого едкого кали, и при атмосферном давлении отгон ют непрореагировавшие до температу ры 160°С. Выход спиртов 183 г (1,93 моль ).

Остаток после отг.онки спиртов обрабатывают 5-7%-ным раствором щелочи, водой до нейтральной реакции и вакуумируют при мм рт .ст . в течение 1 ч. Выход пластификатора 361 г (83%), кислотное число 0,3 мг КОН/Г.

Пример 2. Получение сложного диэфира фталевой кислоты, спиртов Cg-C j и (4, 4 )-оксиэтилированных спиртов Cj-Cg (4,4-ААОЭФ-5б J.

Оксиэтилирование спиртов С5.-С .

Опыт провод т по методике, описанной в примере 1.

Дл  реакции берут 95 г (1 моль) спиртов (мольное соотношение спиртов Cj-C равно 1:1), 132 г (3 моль/ окиси этилена, 1,7 г (0,75 мас.%) едкого натра. Врем  реак ции 6 ч, температура 120°С.

Выход оксиэтилированных спиртов 216 г (95,l%),h|° 1,4400; мол.масса 270; число групп окиси этилена в молекуле 4.

Этерификаци  фталевого ангидрида.

Опыт провод т по методике, описанной в примере 1.

Дл  этерификации берут 74 г {О , 5 моль фталевого ангидрида, 135 г (0,5 моль оксиэтилированных спиртов и 0,63 г (0,3 мас.% / пара-толуолсульфокислоты. Врем  реакции 3 ч, температура 140°С. :Далее в колбу добавл ют 48,4 г (0,51 моль) спиртов Cg-C, температура 14 0С, врем  реакции 4 ч. Выделе кие

и очистку целевого продукта ведут как в примере 1. Выход 4,4-алкилалкоксиэтилфталата спиртов С5-С(4,4-ААОЭФ-56 ) 178,2 г (72%)/ кисло нОе число 0,3 мг КОН/Г.

Пример 3. Получение сложного эфира фталевой кислоты, спиртов Cj-C и (4,9)-оксиэтилированных спиртов Сд-С (4,9-ААОЭФ-56 У.

Оксиэтилирование спиртов Cs-C.

Опыт провод т по методике, описанной в примере 1.

Дл  реакции берут 95 г (1 моль/ спиртов , мольное соотношение спиртов Cg-C, равно 1:1, 176 г (4 моль) окиси этилена и 5,4 г едкого натра. Температура 140С, врем  реакции 6 ч.

Шход оксиэтилированных спиртов 250 г (92,2%) ,, 1,4478; мол.масса 290, количество групп окиси этилена в молекуле 4,4.

Этерификаци  фталевого ангидрида.

Опыт провод т по методике, описанной в примере 1.

Дл  этерификации берут 74 г (0,5 моль) фталевого ангидрида,145 г (0,5 моль) оксиэтилированныхспиртов Cg-C и 2,2 г (1 Mac.%j пара-толуолсульфокислоты . Врем  реакции 3 ч, температура 135°С. Далее в колбу добавл ют 123,5 г (1,3 мзль ) спиртов Cj-C. Температура 140°С, врем  реакции 5 ч. Выделение и очистку целевого продукта провод т как в примере 1

Выход 4,9-алкилалкоксиэтилфталата спиртов С5-Сб 195,7 г (76%), кислотное число 0,3 мг КОН/г.

Пример 4. Получение сложного эфира фталевой кислоты, бутанола и (2,4 оксиэтилированного бутанола (2,4-ББОЭФ).

Оксиэтилирование бутанола.

Опыт провод т по методике, описанной в примере 1.

Дл  реакции берут 74 г (1 моль) бутанола, 110 г (2,5 моль| окиси этилена и 1,38 г (0,75 мас.%) едкого кали. Температура , врем  реакции 5ч,

йлход оксиэтилированного бутанола 143,4 г (78%);п|,° 1,4409; мол,масса 170,8; число групп окиси этилена в молекуле 2,2.

Этерификаци  фталевого ангидрида.

Опыт провод т по методике, описанной в примере 1.

Дл  этерификации берут 74 г (0,5 моль) фталевого ангидрида, 85,4 (0,5 моль) оксиэтилированного бутанола , 0,8 г (0,5 мас.%) серной кислоты . Врем  реакции 2,5 ч, температура 125°С. Затем в колбу добавл ют 48,1 г (0,65 моль ) бутанола и 150 мл толуола . Температура 110°С, врем  реакции 5 ч. После нейтрализации реакционной смеси отгон ют толуол и бутанол до 120°CJ, промывают водой до нейтральной реакции и вакуумиру ют. &1ХОД бутилбутоксиэтилфталата 148,8 г (79,4И кислотное число 0,04 мг КОН/Г. Примеры 5иб. В услови х примера 4 получают сложные эфиры фталевой кислоты, бутанола и оксиэтилированного бутанола с числом групп окиси этилена в целевом продукте 2,8(2,8 -ББОЭФ) и 4,3(4,3-ББОЭФ Примеры 7-9, В услови х примера 4 получают сложные эфиры фталевой кислоты, пентанола и оксиэтилированного пентанола с числом групп окиси этилена в целевом продукте 1,7(1,7-ППОЭФ), 2,7 (2,7-ППОЭ и 3,9 (3,9-ППОЭФ|. Примеры 10-12. В услови х примера 4 получают сложные эфиры фталевой кислоты, гексанола и оксиэтилированного гексанола с числом групп окиси этилена вцелевом продук те 2 Д иД ГГОЭФ1, 2,9 Г2,9-ГГОЭФ к 3,8 (3,8 ГГОЭФ. Физико-химичебкие свойства полученных в примерах 1-12 целевых про .дуктов. приведены в табл. 1, а данн элементного анализа дл  примеров 1-4 - в табл. 2. В ИК-спектрах целевых продуктов полученных впримерах 1-12, присутствуют широка  полоса поглощени  в

Таблица 1 области 1770 , котора   вл етс  харс1Ктеристической дл  валентных колебаний карбонильной группы в ароматических сложных эфирах, и полосы поглощени  с максимумом при 1130 см:; указывающие на наличие г)уппировки -С-О-С. Пример 13. Поливинилхлорид и пластификаторы смешивают в лопастном смесителе при 100°С в течение 40 мин при добавлении стабилизаторов . Пленки готов т вальцеванием и прессованием. Определение физикомехсшических показателей пленок провод т по ГОСТ 5960-72., ПВХ-пленки получают по известной рецептуре дл  покрытий электрических проводов и кабешей марки 0-40. Состав рецептуры представлен в табл. 3. Результаты физико-механических испытаний полученных пленок приведены в табл. 4. Как показывают результаты испытаний (табл. 4 ), предлагаемые соединени  по сравнению с известными ( ДАФ и ОЭДАФ I улучшают физико-механические свойства ПВХ-пластикатов: увеличивают устойчивость к разрушающему напр жению при раст жении, причем возрастает относительное удлинение при разрыве, повышают сопротивление к раздиру, уменьшают экстрагируемость бензином и т.д.

Степень оксизти3 ,54,4 лировани  1,04281,0498 Плотность,Ы Показатель преломлени , г 1,48441,4828

Число омылени ,

237

217 мг КОН/г

Температура застывани  , °С

-52

-56

Температура вспышки,с

200

19В В зкость, , при I°с 50,19 60,87

209

292

279 240

-50 -49

-50

-50

200

200 198

200 4,92,42,84,3 1,05711,0656 1,0662 1,0678 1,48071,4860 1,4862 1,4874 64,00 34,38 35,20 37,9

Продолжение табл. 1

Компоненты

Поливинилхлорид с-70

Пластифи катор

Саликат свинца

Стеарат кальци 

Краситель Разрушающее напр жение при раст жении , МПа 14,0 15,6 Относительное удлинение при разрыве ,% 7/280 322 МороэостойЕыдерживают

171 176

0,71 0,70 0,68 0,69 0,71 0,70 0,58 0,56 0,58 0,58 0,59 0,59

Продолжение табл.

Таблица 3

Содержание компонентов, мае.ч, 100 50 15 3 0,7

Таблица 4

Выдер-40 живают

173

177

177 16,9 18,3 18,5 18,6 18,4 320 330 326 322 322 Сопротивление к раздиру при 20С, МПа ,4,5 Бензостойкость ,% ( 4 ч, 25С) 18 18 1,91 10 1 Горючесть, с 60

Продолжение табл. 4 5,3

Продолжение табл. 4 6,1 6,5 6,5 6,2 6,3 1,37 1,02 1,02 1,85 1,74 1 1 1 1 1

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ, отличающийся тем, что алифатический спирт С^-С^ или их смесь подвергают взаимодей ствию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении 1:(2-4 (соответственно, в присутствии 0,75-2,0 мас.% едкого кали или натра при 110-140°С с последующим взаимодействием полученных оксиэтилированных спиртов со фталевым ангидридом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии в качестве катализатора 0,3-2,0 мас.% серной кислоты или η-толуолсульфокислоты при 125140°С, после чего в реакционную массу добавляют алифатический спирт С^-С_ь или их смесь в расчете 1-3 моль на 1 моль фталевого ангидрида и процесс продолжают вести при 110-140°С.

2. Способ поп. 1, отличаю- <g щ и й с я тем, что, с целью снижения температуры проведения процесса на заключительной стадии, последнюю 'проводят в среде толуола.

SU ,,,,1