SU1075140A1 - Способ определени потенциалов окислени и восстановлени веществ,способных к электрохемилюминесценции - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ , СПОСОБНЫХ К ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ , заключающийс  в наложении регулируемого по заданной программе напр жени  на рабочий и вспомогатехйный электроды электрохимической  чейки , содержащей исследуемое, вещество, отличающийс  тем, что, с целью повышени  точности определени  потенциалов окислени  и восстановлени , регистрируют потенциал, соответствующий по влению электрохемилюминесценции . (Л

Description

Изобретение относитс  к электро химии и может найти применение при определении потенциалов окислени  (восстановлени ) веществ, способных к электрохемилюминесценции. Известен способ определени  потенциалов окислени  (восстановлени  электрохимически активных веществ, основанный на подаче на электрохими ческую  чейку измен ющегос  по зада ной программе напр жени  и регистра ции фарадеевского тока или определе ной гармонической составл ющей этог тока 1 . Недостатками способа  вл ютс  не обходимость отделени  фарадеевского тока, вызванного процессами окислени  (восстановлени ) исследуемого вещества, от тока зар да емкости двойного электрического сло  (емкос ного тока) и фонового тока примесей а также требование обеспечени  полно индифферентности растворител  и фонового электролита в исследуемой области потенциалов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  способ определени  потенциалов окислени  и восстановлени  веществ, способ ных к электрохемилюминесценции, заключающийс  в наложении регулируемого по заданной программе напр жени  на электрохимическую  чейку с рабочим и вспомогательным электрода ..ми, содержащую исследуемое вещество Электрохимически активные вещества .Определ ют при наложении линейно из мен ющегос  во времени напр жени  между индикаторным электродом и эле тродом сравнени  в трехэлектродной Электрохимической  чейке, содержащей исследуемое вещество, регистрацией тока, протекающего через индикаторный электрод 2. Недостатком известного способа  вл етс  снижение точности определени  потенциалов окислени  (восста.новлени ) веществ за счет протекающих параллельно с исследуемым процес сом нефарадеевских процессов зар да емкости двойного электрического сло  и электрохимических процессов разр да ионов фонового электролита и примесей, удаление которых весьма трудоемко и не всегда возможно. I Целью изобретени   вл етс  повышение точности определени  потенциалов окислени  и восстановлени . Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу определени  потенциалов окислени  и восстановлени  веществ, способных к элект рохемилюминесценции, заключающемус  в налолсении регулируемого по заданной программе напр жени  на рабочий и вспомогательный электроды злектро .химической  чейки, содержащей исдледуемое вещество, регистрируют, потеаг циал, соответствующий по влению электрохемилюминесценции. Сущность способа заключаетс  в том, что дл  веществ, способных к электрохемилюминесценции, справедливо соотношение ЭХ - ср ) где 1„. - интенсивность электрохемилюминесценции исследуемого соединени ; i ф фарадеевский ток окислени  (восстановлени ) исследуемого соединени  К - коэффициент пропорциональности , завис щий от природы исследуемого соединени  и условий электролиза (величина К дл  конкретных условий может быть определена экспериментально КЗ наклона пр мой в графике I .5,1д гi (дф , т.е. интенсивность электрохемилюминесценции пр мо пропорциональна величине фарадеевской компоненты тока). Повышение точности определени  потенциалов начала процессов окислени  (восстановлени )в предлагаемом способе достигаетс  тем,что регистрируемое свечение обусловлено только про; ;eccaми pкиcлeни  (восстановлени ) молекул вещества, способного к электрохемилюминесценции , а электрохиM iчecIcиe процессы разр да тонов фонового электролита,, примесей и нефарадеевские процессы зар да емкости двойного электрического сло  не привод т к образовани  эмиттеров электрохемилюминесценции . Таким образом, по по влению сигнала электрохег вдлюминесценции однозначно определ. ют потенциал начала процессов окислек 1Я (восстановлени ) в услови х, когда токи фарадеевского процесса разр да ионов фонового электролита, примесей и нефарадеевских процессов зар да емкости двойного электрического сло  превышают ток окислени  (восстановлени ) исследуемого вещества . На фиг. 1 представлена структурна  схема измерительной установки, реализующей предлагаемый способ; на фиг, 2 - 4 - зависимости интенсивности электрохемилюминесценции и тока через электрохимическую  чейку от потенциала электрода дл  следующих веществ: 1,5-дифенил-З-стирилпиразолина (фиг. 2-3), рубрена (фиг.4). На рабочий электрод 1 электролитической  чейки 2, выполненной из прозрачного в оптическом диапазоне материала и содержащей растворитель, электролит фона и исследуемоё вещество , через вспомогательный электрод 3 и потенциостат 4 подают линейно измен ющеес  напр жение от генератора 5. Величина линейно измен ющегос  напр жени , приложенного к рабочему электроду, контролируетс  относительно электро- 6 сравнени . Возникающую в  чейке электрохемилюминесценцию регистрируют с помощью фотоэлектронного умножител  7. Напр жение с нагрузки фотоэлектронного умножител  поступает на регистрирующее устройство (вход у дву координатного самописца 8). На вход X самописца поступает линейно измен ющеес  напр жение, приложенное к рабочему электроду электрохимической  чейки. При достижении линейно измен ющимс  напр жением, прикладываемым к рабочему электроду , величины, достаточной дл  начала протекани  реакций окислени  (восстановлени ) исследуемого вещества , вблизи рабочего электрода  чейки возникает электрохемилюминес ценци , которую регистрируют фотоэлектронным умножителем и двухкоординатным самописцем. Из полученной графической зависимости интенсивнос электрохемилюминесценции - потенциал определ ют потенциал- начала окислени  (восстановлени ). Пример 1. Исследовано восстановление 0,005 моль/л 1,5-дифенил-3-стирилпиразолина (ДФСП) в Н,Ы-диметилформамиде на фоне 0,05 моль/л (CjHj) NClO . Композици  помещалась в трехэлёктродную стекл нную электрохимическую  чейку с платиновым рабочим электродом площадью 0,2 мм и водородным элект родом сравнени . Через потенциостат на  чейку подавалось линейно возрас тающее (по абсолютной величине) со скоростью 100 МВ/с напр жение. Интенсивность электрохемилюминесценции регистрировалась с помощью фото электронного умножител  ФЭУ-84 (напр жение питани  1300 В) . Вольтамперные кривые потенциал рабочего электрода - ток через электрохимиче кую  чейку были получены при подклю чении к  чейке универсального полирографа ПУ-1. Крива  9 (фиг. 2) соответствует интенсивности электрохемилюминесцен ции (ток фотоэлектронного умножител ) , крива  10 - току через электро химическую  чейку. Ток восстановлени  ДФСП полностью маскируетс  значительно большим током разр да элек ролита фона (крива  10) и определит потенциал начала восстановлени  ДФСП не представл етс  возможным. Из кривой 9 легко определ етс  потенциал начала восстановлени  ДФСП, который дл  данной системы составл  ет 2,05 В относительно водородного электрода сравнени . Пример 2. Исследовано окисление 0,005 моль/л ДФСП Ы,Ы-диметил формамиде на фоне 0,05 моль/лLiClO Остальные услови  эксперимента аналогичны приведенным в примере 1. Крива  11 (фиг, 3) соответствует интенсивности электрохемилюминесценции , крива  12 - току, а крива  13 фоновому току системы К,ы-диметилформамид +0,05 моль/л LiClO, не содержащей исследуемого вещества ДФСП. Анализ кривых показывает, что из кривой 11 потенциал начала окислени  ДФСП (1,04 В) определ етс  более точно, так как он не маскируетс , как на кривой 12, зар дным током и фоновым током примесей (крива  13) . Пример 3. Исследовано восстановление 0,002 моль/л рубрена в N,N-димeт Jлфopмaмидe на фоне 0,05 моль/л LiCl, Остальные услови  эксперимента аналогичны приведенным в примере 1. Крива  14 (фиг. 4) соответствует интенсивности электрохемилюминесценции (фототок ФЭУ-84), крива  15 току через рабочий электрод. Крива  16 показывает зависимость фоновой ток потенциал дл  системы Ы,Ы-диметилформамид +0,05 моль/л LiCl. Анализ приведенных зависимостей показывает, что в данной композиции восстановление рубрена протекает параллельно с выделением металлического лити  на платиновом рабочем электроде (потенциал начала выделени  лити  3,15 В) Как видно, ток восстановлени  рубрена (крива  15) полностью маскируетс  значительно .большим по величине током ра зр да электролита фона (крива  16) и определить потенциал начала восстановлени  рубрена не представл етс  возможным. Из кривой 14 легко определ етс  потенциал начала восстановлени  рубрена, который дл  данной системы составл ет 3,25 в. Решающим фактором, определ ющим степень точности измерени ,  вл етс  отношение полезного сигнала к мешающему шумовому сигналу. Применительно к известному способу это отношение фарадеевского тока окислени  (восстановлени ) исследуемого вещества iftj к фоновому току imo,, который состоит из фарадеевского тока примесей , зар дного емкостноготока и тока разр да электролита фона. -Определим это отношение дл  случа , изображенного на фиг. 3, где токфона представлен кривой 13, а сумма фонового TOka и фарадеевского тока изучаемого вещества ij - кривой 12. Дл  потенциала 1,2. В близи максимума тока имеем 2, :ib;lfp -1 4,2, рои орои а дл  потенциала начала окислени  1,04 В получим 42 - /Г- / СрОНifb

Подобные величины отношений сигнал/шум  вл ютс  характерными и дл  других излучаемых аистем.

Применительно к предлагаемому способу отношение сигнал/шум определ етс  отношением фототока ФЭУ при регистрации электрохемилюминесценции к темновому току, который дл  используемого ФЭУ-84 при напр жении питани  1300 В и температуре 300 К составл ет около 21(Г%. Таким образом, дл  случа , изображенного на фиг. 3, это отношение дл  потенциала 1,2 В составит 4,8410, а дл  потенциала начала разр да уменьшитс  приблизительно до SilO. Следовательно, отношение сигнал/шум в обоих вышеприведенных случа х превосходит до раз аналогичное отношение дл  известного способа,

В случае, если в электрохимической  чейке имеетс  несколько веществ способных к электрохемилюминесценции

то идентификаци  потенциалов каждого из них может быть осуществлена путем регистрации интенсивности электрохемилюминесденции в максимуме спектра каждого из соединений с Более точные результаты даст регистраци  через оп тический фильтр,частотна  характерис

гака пропускани  которого .близка к спектру электрохемилюминесценции выдел емого соединени .

Использование предлагаемого способа позвол ет определ ть потенциалы окислени  (восстановлени ) веществ, способных к электрохемилюминесцеиции в Области разр да электролита фона и растворител  (фиг. 2 и 4), что невозможно , примен   известные способы Способ определ ть потепциалы оки лени  (восстановлени ) веществ с нестабильными продуктами электрохимических реакций при больщих скорост х

,пол ризующего напр жени , когда емкостный ток превосходит фарадеевский ток.

В услови х, когда растворитель и фоновый электролит  вл ютс  индифферентными при электролизе, предлагаелФлй способ позвол ет повысить точность измерени  за счет устранени  вли ни  фонового тока примесей и емкостного зар дного тока (фиг.З).

Кроме того, определение потенциала окислени  (восстановлени ) с помощью оптического.измерени  (регистраци  интенсивности электрохемилюминесценции ) вместо измерени  фарадеевского тока позвол ет снизить требовани  к электрическому экранированию электрохимической  чейки и через оптический канал электрически разв зать входные и выходные цепи.

Прибор дл  электрохимических исследований - универсальный пол рограф ПУ-1, прин тый за базовый объект , не позвол ет определ ть потенциалы окислени  (восстановлени ) в услови х, когда фоновый ток соизмерим или превышает фарадеевский ток окислени  (восстановлени ) исследуемого вещества.

Использование предлагаемого способа в этом приборе дри незначительном его конструктивном изменении (дополнительном введении в цепь между электрохимической  чейкой и регистрирующим прибором устройства дл  регистрации света) позволит дл  веществ , способных к электрохемилюминесценции , увеличить точность измерени  за счет снижени  шумового фактора более чем в З-ю раз, уменьшить трудоемкость подготовки растворов дл  исследований за счет снижени  требований к чистоте.исходных компонент и вли нию окружающей среды (Og; пары ), расширить номенклатуру исследуемах соединений, дополнив ее веществами, потенциалы окислени  (восстановлени ) которых лежат в области разр да растворител  и электролита фона.

/-

. - -г/

V/

-50

Claims (1)

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, СПОСОБНЫХ К ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, заключающийся в наложении регулируемого по заданной программе напряжения на рабочий и вспомогательный электроды электрохимической ячейки, содержащей исследуемое, вещество, отличающийс я тем, что, с целью повышения точности определения потенциалов окисления и восстановления, регистрируют потенциал, соответствующий появлению электрохемилюминесценции .

   Фиг /