з:h:
00 400 4
00 00 Изобретение относитс к усорерше ствованному способу получени 2,5-д винилсульфолана, котор лй вл етс перспективным мономером дл получени термо- и радиационностойких пол меров. Известен один способ йолучени 2,5-дивинилсульфолана, заключающийс во взаимодействии сульфолена-3 и бутадиена в присутствии каталитичес кой системы, содержащей ацетилацето нат паллади , триэтилалюминий и ТЕ 1фенилфосфин при мольном соотношении компонентов 1:3:4 при 100°С в среде толуола. Целевой продукт подвергают дробной кристаллизации из метанола дл очистки от трифенил фосфина и трифенилфосфиноксида. Выход целевого продукта 90% tlH . Недостатками этого способа вл ютс использование в качестве лиган да-активатора достаточно дорогосто щего и токсичного трифенилфосфина, который в нашей стране не производи с , Низка производительность катализатора (54 г 2,5-дивинилсульфолана на 1 г ацетилацетоната паллади ) приводит к большому расходу дорогосто щего ацетилацетоната паллади , сложность выделени индивидуального 2,5-дивинилсульфолана из реакционной массы, так как.необходима много кратна дро&на кристаллизаци из металла.I Таким образом, этот способ вл етс : нетехнологичным ..что делает его малоперспактивным дл промышленного внедрени . Кроме того, использование в извест ной реакции производных 3-сульфолена (3-метил-З-сульфолен, 3,4-диметил-Э-сульфолен )приводит к значительному снижению выхода 2,5-дивинилсульфолан И далее, при использовании замещенных 3-сульфоленов, нар ду с целевым продуктом, 2,5-дивинилсульфоланом наблюдаетс образование соотвётствуквдих сопр женных 1,3-диенов. Цель изобретени - упрощение и удевшевлекие процесса. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени 2,5-дивинилсульфолана, заключающему с в том, что бутадиен подвергают взаимодействию с сульфоленом-3 обще формулы . Нл где R и Rij - независимо друг от др га водород и:г1к метил, в присутствии катализатора, содержащего в качеств соли паллади ацетилацетонат или ацетат паллади , в качестве алюмини органического соединени - AURJj , где R - этил, изобутил или октил, или этоксидиэтилалюминий и дополнительно включающую амин общей формулы ( HI ) (RI ) NH, где R. - этил, пропил или рктил, при мольном соотношении компонентов равном соответственно 1:(1-4 ):(2-5 ), в среде толуола при 80-120С. После удалени растворител получают целевой продукт, который перегон ют в вакууме. Вли ние условий реакции , состава катализатора на выход 2,5-дивинилсульфолена вз то 0,2 моль 3-сульфолена и 0,6 моль бутадиена). Выбранные napaMeTj ii процесса температура и соотношение компонентов в катализаторе обусловлены технологичностью процесса и возможностью достигнуть конечного результата получением целевого продукта с хорошим выходом и чистотой, простим и удобным методом. К преимуществам предлагаемого способа относ тс использование в качестве лиганда-активатора доступных, дешевых и нетоксичных, аминов, крупнотоннажное производство которых налажено в нашей стране, что в конечном счете приводит к значительному снижению себестоимости целевого продукта j высока производительность катализатора 200-250 г 2,5-дивинилсульфолана на 1 г соли паллади , котора приводит к значительному сокращению расхода (в 4-5 раз.) дорогосто щей соли паллади J повышение-технологичности процесса За счет простоты и удобства выделени чистого 2,5-дивинилсульфолана , так как не требуетс многократна очистка от примесей трифенилфосфина. Пример 1, К охлажденному до (-20°С) раствору 1 ммоль ацетилацетоната паллади и 3 ммоль диэтиламина в 10 мл бс. толуола в токе аргона приливают при перемешивании 4 ммоль триэтилалюмини ивыдерз(сивают 5-10 мин. Катализатор перенос т в стальной автоклав объемом 400 мл, куда, предварительно помещают 0,4 моль 3-сульфолена и 1,2 моль бутадиена в 10 мл толуола. Содержимое автоклава нагревают 5 ч при после чего охлаждают и фильтруют через 50 г окиси .алюмини Щ. степени активности, злюент-бензол. После удалени растворителей, остаток перегон ют в вакууме, получают 68 г (98%) 2,5-дивинилсульфолана, т. пл. 52-56с; Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 0,2 моль 2-метил-3-сульфолена и 0,6 моль бутадиена получают 2,5-дивинилсульфолан с выходом 60%.00 00 The invention relates to the demanding method for the preparation of 2,5-d vinylsulfolane, which is a promising monomer for the preparation of thermal and radiation-resistant polmers. There is one known method of yielding 2,5-divinylsulfolane, which consists in the interaction of sulfolene-3 and butadiene in the presence of a catalytic system containing palladium acetylacetoate, triethylaluminum and TE 1phenylphosphine at a molar ratio of 1: 3: 4 at 100 ° C in toluene. The desired product is subjected to fractional crystallization from methanol for purification from triphenyl phosphine and triphenylphosphine oxide. The yield of the target product is 90% tlH. The disadvantages of this method are the use of rather expensive and toxic triphenylphosphine, which is not produced in our country, as an activator ligand. The catalyst productivity (54 g of 2.5-divinylsulfolan per 1 g of palladium acetylacetonate) is low and leads to a large consumption of expensive palladium acetylacetonate, the difficulty of isolating the individual 2,5-divinylsulfolane from the reaction mass, since a multiple fold of nucleation is required for crystallization from the metal. I Thus, this method is: ne ..chto-technology makes it maloperspaktivnym for industrial implementation. In addition, the use of 3-sulfolene derivatives (3-methyl-3-sulfene, 3,4-dimethyl-E-sulfene) in the known reaction leads to a significant decrease in the yield of 2.5-divinylsulfolane And further, when using substituted 3-sulfolenes along with the desired product, 2,5-divinylsulfolane, the formation of the corresponding conjugated 1,3-dienes is observed. The purpose of the invention is to simplify and make the process simpler. The goal is achieved by the fact that according to the method for producing 2,5-divinylsulfolane, which implies that butadiene is reacted with sulfolem-3, the general formulas are. Nl where R and Rij are, independently of each other, hydrogen and: r1c methyl, in the presence of a catalyst containing palladium acetylacetonate or palladium acetate as the aluminum salt of an organic compound — AURJj, where R is ethyl, isobutyl or octyl, or ethoxydiethyl aluminum and additionally comprising an amine of the general formula (HI) (RI) NH, where R. is ethyl, propyl or rkyl, with a molar ratio of components equal to 1: (1-4) :( 2-5), in an environment of toluene at 80- 120C. After removal of the solvent, the desired product is obtained which is distilled in vacuo. The effect of the reaction conditions, the composition of the catalyst on the yield of 2,5-divinylsulfolene (0.2 mol of 3-sulfolene and 0.6 mol of butadiene). Selected napaMeTj ii process temperature and the ratio of components in the catalyst due to the adaptability of the process and the ability to achieve the final result of obtaining the target product with good yield and purity, simple and convenient method. The advantages of the proposed method include the use of affordable, cheap and nontoxic amines, whose large-tonnage production is established in our country, as an activator ligand, which ultimately leads to a significant reduction in the cost of the target product j high catalyst productivity 200-250 g 2.5 divinylsulfolan per 1 g of palladium salt, which leads to a significant reduction in consumption (4-5 times.) of expensive palladium salt J increase-processability of the process Due to the simplicity and convenience of tim pure 2,5-divinilsulfolana since repeated cleaning is not required by triphenylphosphine impurities. Example 1, To a cooled to (-20 ° C) solution of 1 mmol of palladium acetylacetonate and 3 mmol of diethylamine in 10 ml of BS. toluene in a stream of argon is poured with stirring 4 mmol of triethylaluminum and vyderz (sive 5-10 minutes. The catalyst is transferred into a steel autoclave with a volume of 400 ml, where 0.4 mol of 3-sulfolene and 1.2 mol of butadiene are placed in 10 ml of toluene. The contents of the autoclave are heated for 5 hours, and then cooled and filtered after 50 g of aluminum oxide (a degree of activity, luent-benzene). After removing the solvents, the residue is distilled in a vacuum, 68 g (98%) of 2,5-divinylsulfolane are obtained, t pl. 52-56c; Example 2. According to the procedure described in example 1, out of 0.2 mol 2-methyl-3- ulfolena and 0.6 mole of 2,5-butadiene divinilsulfolan obtained in a yield of 60%.
Аналогично примеру 2 из 0,2 моль. 3,4-диметил-З-сульфолена и 0,6 мольAnalogously to example 2 of 0.2 mol. 3,4-dimethyl-3-sulfene and 0.6 mol
бутадиена получают 2,5-днвинилсульфолан с выходом 50%.butadiene get 2,5-dvinilsulfolan with a yield of 50%.
Услови и результаты всех опытов приведены в таблице.The conditions and results of all experiments are given in the table.