SU1066975A1 - Process for preparing olefins - Google Patents
Process for preparing olefins Download PDFInfo
- Publication number
- SU1066975A1 SU1066975A1 SU823410850A SU3410850A SU1066975A1 SU 1066975 A1 SU1066975 A1 SU 1066975A1 SU 823410850 A SU823410850 A SU 823410850A SU 3410850 A SU3410850 A SU 3410850A SU 1066975 A1 SU1066975 A1 SU 1066975A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- complex
- amine
- atm
- catalyst
- palladium chloride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ путем селективного гидрировани диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии нанесенного катгшиэатора на. основе комплекса хлористого паллади с амином при температу- ре 20-60°С и давлении водорода 0,510 атм, отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса и сокращени расхода катализатора, в качестве последнего используют комплекс хлористого паллади с симметричным третичным алифа-. тическим амином общей формулы (С п Н2гт+1)з .4-12, нанесен-, ный. на неорганический окисный н 5ситёль , выбранный из группы: окись алюмини , алюмосиликат, цеолит типа . X, у, А.ИA method for producing olefins by selectively hydrogenating diene or acetylenic hydrocarbons in the presence of a supported catgie. based on a complex of palladium chloride with an amine at a temperature of 20-60 ° C and a hydrogen pressure of 0.510 atm, characterized in that, in order to simplify the process technology and reduce the consumption of the catalyst, a complex of palladium chloride with a symmetric tertiary aliphatic . tic amine of general formula (C p H2t + 1) s. 4-12, supported. on inorganic oxide n 5sitel selected from the group of: alumina, aluminosilicate, zeolite type. X, y, A.I.
Description
0505
сг со | ел Изобретение относитс к получени ненасыщенных углеводородов с одной двойной св зью путем селективного гидрировани сопр женных диеновых и ацетиленовых углеводородов и может использоватьс дл получени циклоо финовых соединений, например циклопентена , вл ющегос ценным мономером дл производства синтетических каучуков, а также дл гидроочистки олефиновых фракций нефти от следов диеновых и ацетиленовых углеводородов . Известен р д способов получени олефиновых соединений путем селективного гидрировани соответствую-, щих диенов или ацетиленов в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов на основе металлов VIII группы. В качестве гетерогенных катализа торов используют металлы, их соли или окислы, нанесенные на неорганические носители (окись алюмини , окись магни , шпинели и т.д.). Эти катализаторы высоко технологичны, что св зано с легкостью отделени продуктов реакции и с возможностью его последующей регенерации. К недостаткам гетерогенных катализаторов следует отнести сравнител но низкую селективность процесса по выходу.олефинов, св занную с про дением реакции при повышенных темпе ратуре и давлении водорода. Кроме того, гетерогенные катализаторы вес ма чувствительны к различного рода примес м (кислород, влага, серосодержащие соединени и т.п.) В качестве гомогенных катализаторов используют различные металлокомплексные соединени , как индивидуальные , так и в сочетании с восстанавливающими агентами (натрийборгидрид , линийалюминийгидрид,алюминийорганические соединени ). При использовании гомогенных катализаторов обеспечиваютс м гкие услови проведени процесса гидрировани ( низкие температура и давление водо рода), высока селективность по выходу целевых продуктов, стабильность . Недостатками гомогенных катализа торов вл ютс трудность отделени продуктов реакции, сравнительно невысока активность в процессе гидрировани , а также необходимость ис пользовани в большинстве случаев дефицитных и пожароопасных восстанавливакадих агентов. Известен способ получени олефинов путем селективного гидрировани диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии восстановленног диалкилалюминийгидридом комплекса соли паллади с октил- или бутилами ном, линейными или циклическими сул фоксидани, цетиловым спиртом или полиэтиленгликолем. Процесс провод т при комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм. Селективность реакции по выходу олефинов высока (95-99%) при практически полной конверсии субстрата. Активность катализаторов находитс в пределах 30005000 моль субстрата/г-ат Pd-aTM . Способу присущи недостатки, ха- I рактерные дл процессов гомогенного катализа. Наиболее близким к предлагаемому по технической сьтцности вл етс способ получени олефинов путем селективного гидрировани диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора, представл ющего собой комплекс хлористого паллади с модифицированным аминопропилтриэтоксисиланом силикагелем. Катализатор приобретает каталитическую активность noc;ie его обработки натрийборгидридом . Процесс провод т при 0-150°С, предпочтительно при 2050°С , и давлении водорода 0,1-50 атм. Катализатор может быть многократно использован. Способ позвол ет получать соответствующие олефины с выходом 99%. Активность катализатора 1000 ммоль/г-ат Pd атм 2. Недостатками способа вл ютс сложность технологии, св занна с необходимостью использовани восстанавливающего агента - натрийборгидрида , а также большой расход катализатора , вызванный его невысокой активностью. Цель .изобретени - упрощение технологии процесса за счет исключени использовани пожароопасного восстанавливающего агента и сокращение расхода катализатора, содержащего палладий. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени олефинов путем селективного гидрировани диеновых или ацетиленовых углеводородов- в присутствии нанесенного катализатора на основе комплекса хлористого паллади с амином при 20-60°С и давлении водорода 0,51гО атм, в качестве катализатора испол азуют комплекс хлористого паллади с симметричным третичным алифатическим амином общей формулы Ы(С„П2)з 12, нанесенный на неорганический окисный носитель, выбранный из группы: окись алюмини , алюмосиликат, цеолит типа X, Y, А. Катализатор обладает высокой активностью (до 30000 моль.субстрата/г-ат Pd л атм Н2Ч), высокой стабильностью , что позвол ет проводить на одном и том же образце р д последовательных циклов гидрировани . Кроме того,катализаторы не тер ют активности после контакта с кислородом воздуха.sg with | The invention relates to the production of single double bond unsaturated hydrocarbons by selectively hydrogenating conjugated diene and acetylenic hydrocarbons and can be used to produce cycloofinic compounds, such as cyclopentene, which is a valuable monomer for the production of synthetic rubbers, as well as for hydrotreating olefin oil from traces of diene and acetylenic hydrocarbons. A number of methods for the preparation of olefinic compounds are known by selectively hydrogenating the corresponding dienes or acetylenes in the presence of both homogeneous and heterogeneous catalysts based on Group VIII metals. Metals, their salts or oxides supported on inorganic carriers (alumina, magnesia, spinels, etc.) are used as heterogeneous catalysts. These catalysts are highly processable, which is associated with the ease of separation of the reaction products and the possibility of its subsequent regeneration. The disadvantages of heterogeneous catalysts include the relatively low selectivity of the process for the yield of olefins associated with the reaction at elevated temperatures and hydrogen pressure. In addition, heterogeneous catalysts are sensitive to various kinds of impurities (oxygen, moisture, sulfur-containing compounds, etc.). Various metal-complex compounds are used as homogeneous catalysts, either alone or in combination with reducing agents (sodium borohydride, aluminum hydride, organoaluminum compounds). When using homogeneous catalysts, mild conditions for carrying out the hydrogenation process (low temperature and hydrogen pressure), high selectivity in the yield of target products, and stability are provided. The disadvantages of homogeneous catalysts are the difficulty of separating the reaction products, the relatively low activity during the hydrogenation process, and the need to use in most cases scarce and fire-hazardous reducing agents. A method of producing olefins is known by selectively hydrogenating diene or acetylenic hydrocarbons in the presence of reduced dialkyl aluminum hydride of a palladium salt complex with octyl or butylamine, linear or cyclic sulfoxide, cetyl alcohol or polyethylene glycol. The process is carried out at room temperature and a hydrogen pressure of 0.45-10 atm. The selectivity of the reaction in the yield of olefins is high (95-99%) with almost complete conversion of the substrate. The activity of the catalysts is in the range of 30005000 mol of substrate / g-at Pd-aTM. The method has disadvantages that are characteristic of homogeneous catalysis processes. The closest to that proposed by technical accuracy is the method of producing olefins by selectively hydrogenating diene or acetylenic hydrocarbons in the presence of a catalyst, which is a complex of palladium chloride with modified aminopropyltriethoxysilane with silica gel. The catalyst acquires the catalytic activity of noc; ie, its treatment with sodium borohydride. The process is carried out at 0-150 ° C, preferably at 2050 ° C, and a hydrogen pressure of 0.1-50 atm. The catalyst can be reused. The process allows to obtain the corresponding olefins in a yield of 99%. The catalyst activity is 1000 mmol / g-at Pd atm 2. The disadvantages of the method are the complexity of the technology associated with the need to use a reducing agent, sodium borohydride, as well as a high consumption of catalyst caused by its low activity. The purpose of the invention is to simplify the process technology by eliminating the use of a flammable reducing agent and reducing the consumption of a catalyst containing palladium. This goal is achieved by the fact that according to the method of producing olefins by selective hydrogenation of diene or acetylenic hydrocarbons, in the presence of a supported catalyst based on a complex of palladium chloride with an amine at 20-60 ° C and a hydrogen pressure of 0.51 gO atm, the complex of chloride is used as a catalyst palladium with symmetric tertiary aliphatic amine of the general formula L (C „P2) C 12, deposited on an inorganic oxide carrier selected from the group of: alumina, aluminosilicate, type X, Y, A. Catali zeolite the mash has a high activity (up to 30,000 mol of the substrate / g – at Pd l atm H2P), high stability, which makes it possible to carry out a series of successive cycles of hydrogenation on the same sample. In addition, the catalysts do not lose activity after contact with atmospheric oxygen.
Гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов провод т при 20;7бО°С и давлении водорода 0,510 атм в стекл нном реакторе типа каталитическа утка, либо в качающемс автоклаве с числом качаний 200-400 кач/мин в среде углеводородного растворител ;Hydrogenation of diene and acetylenic hydrocarbons is carried out at 20; 7bO ° C and a hydrogen pressure of 0.510 atm in a glass reactor such as a catalytic duck, or in a swinging autoclave with a number of oscillations of 200-400 ac / min in a hydrocarbon solvent;
Используемые катализаторы готов т следующим образом.The catalysts used are prepared as follows.
Взаимодействие хлористого паллади с третичным алифатическим амином провод т в среде ароматического растворител при ЗО-бО С и мол рном соотношении амин/палладий 0,2-10, предпочтительно 0,5-4,0, в атмосфере аргона. Концентрацию, соли .паллади измен ют от 5-10 до 1 -Ю моль/л. Врем взаимодействи 5-20 44The interaction of palladium chloride with a tertiary aliphatic amine is carried out in an aromatic solvent at 30-C O and molar ratio amine / palladium is 0.2-10, preferably 0.5-4.0, in an argon atmosphere. The concentration, palladium salts are varied from 5-10 to 1 mol / l. Interaction time 5-20 44
Неорганические окисные носители подготавливают следующим образом.Inorganic oxide carriers are prepared as follows.
Навеску носител помещают в кварцевый реактор -ипа вакуумируют 2-6 ч либо при комнатной температуре , либо с прогревом при 250400°С . в качестве носителей, используют у-окись алюмини , алюмосиликат , цеолиты различней природа типа X, Y, А.A portion of the carrier is placed in a quartz reactor-type vacuum 2-6 h either at room temperature or with heating at 250400 ° C. as carriers, use y-alumina, aluminosilicate, zeolites of different nature of the type X, Y, A.
Комплексы паллади нанос т, на поверхность подготовленных носителей хемосорбцией «з растворов комплексов либо в вакууме, либо в атмосфере аргона. Концентрацию паллади на носителе измен ют от 0,05 до 5 вес.%. Предпочтительно использование малой концентрации паллади , так как при большом его содержании на носителе (.%) удельна активность катализаторов снижаетс . Посл обесцвечивани раствора комплекса, свидетельствующего об окончании хемосорбции, в реактор ввод т субстрат и подают водород.The palladium complexes are applied to the surface of the prepared carriers by chemisorption of solutions of the complexes either in vacuum or in an argon atmosphere. The concentration of palladium on the support varies from 0.05 to 5% by weight. It is preferable to use a low concentration of palladium, since with its high content on the carrier (.%) The specific activity of the catalysts decreases. After bleaching the complex solution, indicating the end of chemisorption, a substrate is introduced into the reactor and hydrogen is supplied.
Пример 1. В трехгорлую колбу помещают 44,3 мг хлористого паллади , продувают аргоном, в токе аргона ввод т 197,5 мг тринониламина (мольное соотношение 1:2) и 20 м толуола. Смесь перемешивают при в течение 18 ч. В кварцевый реактор загружают 0,53 г -j--окиси алюмини , которую активируют прогревом при в течение 2,5 ч в вакууме (остаточное давление рт.ст.), и ввод т 2,5 мл толуольного раствора комплекса, содержащего 2,5,-10 М1иоль Pd концентраци паллади на поверхности носител 0,05 вес.%}. Затем загружают 0,68 г (10 ммоль), изопрена, подают водород (0,8 атм ) и провод т гидрирование при при интенсивном перемешивании реакционной смеси (число качаний 330 кач/мин). По окочании реакции отдел ют катализат, вExample 1. In a three-necked flask were placed 44.3 mg of palladium chloride, purged with argon, in a stream of argon 197.5 mg of trinonylamine (molar ratio 1: 2) and 20 m of toluene were introduced. The mixture is stirred at 18 hours. To the quartz reactor, 0.53 g-j-alumina is charged, which is activated by heating for 2.5 hours under vacuum (residual pressure of mercury), and 2.5 ml of toluene solution of the complex containing 2.5, -10 M1iol Pd and palladium concentration on the surface of the carrier 0.05 wt.%}. Then, 0.68 g (10 mmol) of isoprene is charged, hydrogen is fed (0.8 atm), and hydrogenation is carried out with vigorous stirring of the reaction mixture (the number of oscillations is 330 qu / min). Upon completion of the reaction, the catalyzate is separated, in
котором наход т, вес.%: изопрен 2,7; 2-метилбутен-2 47,0; 2-метилбутан-1 30,8; З-метилбутен-1 17,6; изо- . пентан 1,9..Селективность реакции гидрировани , которую раЬсчитывают как отношение суммы олефинов к сумме всех продуктов реакции 98%. Активность катализатора 26800 моль изопрена/г-ат Pd атм Н2-ч.found, wt%: isoprene 2.7; 2-methyl butene-2, 47; 2-methylbutan-1 30.8; H-methyl butene-1 17.6; izo-. pentane 1.9. The selectivity of the hydrogenation reaction, which is calculated as the ratio of the sum of olefins to the sum of all reaction products, is 98%. The catalyst activity is 26800 mol of isoprene / g-at Pd atm H2-h.
Пример 2. Синтезируют ком0 плекс паллади по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина трибутиламина в количестве 92,5 мг. В реакторе загружают 0,55 г j-окиси алюмини , про5 гревают в вакууме при в течение 3 ч и ввод т 5 мл толуольного раствора когшлекса, содержащего моль Pd (концентраци паллади на поверхности носител Example 2. A palladium complex is synthesized according to the procedure of Example 1 using tributylamine as an tertiary amine in the amount of 92.5 mg. The reactor is charged with 0.55 g of j-alumina, heated under vacuum for 3 hours, and 5 ml of a toluene solution of a coglex containing mol of Pd (concentration of palladium on the surface of the carrier
Q 0,1 вес.%). Загружают 0,75 гQ 0.1 wt.%). Load 0.75 g
(11,5 ммоль) циклопентадиена, подают водород и провод т гидрирование при 40°С. По окончании реакции в катализате наход т, вес.%: циклопен5 тен 94,5; циклопентан 1,5; циклопентадиен 4. Селективность 98,4%, активность катализатора 24000 моль циклопентадиена/г-ат Pd-aTM Н2-ч.(11.5 mmol) of cyclopentadiene, hydrogen is fed in and hydrogenated at 40 ° C. At the end of the reaction, the following are found in the catalyzate, wt%: cyclophen5 ten 94.5; cyclopentane 1.5; cyclopentadiene 4. Selectivity 98.4%, catalyst activity 24,000 mol of cyclopentadiene / g-at Pd-aTM H2-h.
Пример 3. Синтезируют комплекс по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина тридодециламина в количестве 260,5 мг. В реактор загружают 0,53 г у-окиси алюмини , откачивают при 20°С и ввод т 10 мл толуольного ра5 створа комплекса, содержащегоExample 3. Synthesize the complex according to the method of example 1 using as a tertiary amine tridodecylamine in the amount of 260.5 mg. 0.53 g of y-alumina is loaded into the reactor, pumped out at 20 ° C and 10 ml of a toluene solution of the complex containing
0,25 ммоль Pd (концентраци паллади на поверхности носител 5 вес.%). Загружают 0,68 г изопрена, ввод т водород (0,5 атм} .и провод т гид0 рирование при 20°С. В катализате на ,ход т, вес.%:. изопрен 13,9; 2-метил ,бутен-2 31,9; 2-метилбутен-1 29,4; ,З-метилбутён-1 24,8. Селективность 100%. Активность катализатора0.25 mmol Pd (palladium concentration on the surface of the carrier is 5% by weight). 0.68 g of isoprene is charged, hydrogen is introduced (0.5 atm.), And hydrogenation is carried out at 20 ° C. Catalysation, flow,% by weight: isoprene 13.9; 2-methyl, butene 2 31.9; 2-methylbutene-1 29.4;, W-methylbutene-1 24.8. Selectivity 100%. Catalyst activity
5 5000 моль изопрена/г-ат .5 5000 mol of isoprene / g-at.
Примеры 4-13. Процесс приготовлени катализатора провод т по методике примера 1 с использованием в качестве третичного гмина Examples 4-13. The catalyst preparation process is carried out as described in Example 1, using as a tertiary gmina
0 триоктиламина. Реакцию гидрировани осуществл ют в реакторе типа утка, в примере 10 - в автоклаве. Услови и результаты гидрировани приведены в таблице.0 trioctylamine. The hydrogenation reaction is carried out in a duck type reactor, in example 10, in an autoclave. The conditions and results of the hydrogenation are shown in the table.
5 Как видно из представленных данных , способ позвол ет значительно упростить технологию процесса за счет исключени стгщии восстановлени катализатора, а также сократить5 As can be seen from the presented data, the method allows to significantly simplify the process technology by eliminating the catalyst reduction, as well as reducing
0 расход драгоценного металла, вход щего в состав катгшизатора, за счет повьшени активности каталитической композиции при высокой селективности по выходу олефинов.0 the consumption of precious metal, which is part of the catcher, due to the increased activity of the catalytic composition with a high selectivity for the yield of olefins.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU823410850A SU1066975A1 (en) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | Process for preparing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU823410850A SU1066975A1 (en) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | Process for preparing olefins |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1066975A1 true SU1066975A1 (en) | 1984-01-15 |
Family
ID=21002355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU823410850A SU1066975A1 (en) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | Process for preparing olefins |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1066975A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1088405C (en) * | 1998-03-05 | 2002-07-31 | 中国石油化工集团公司 | Method for preparing catalyst comprising molecular sieve and noble metal |
-
1982
- 1982-03-23 SU SU823410850A patent/SU1066975A1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Авторское свидетельство CGCP 725378, кл. С 07 С 5/02, 1978. 2. Авторское свидетельство СССР №598636, кл. В 01 J 31/30, 1976 (прототип). () * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1088405C (en) * | 1998-03-05 | 2002-07-31 | 中国石油化工集团公司 | Method for preparing catalyst comprising molecular sieve and noble metal |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6278033B1 (en) | Catalyst and process for purifying streams of materials | |
KR100277421B1 (en) | Selective Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons | |
EP0933129B1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbon compound in olefin compound | |
FI85462B (en) | FOERBAETTRAT FOERFARANDE FOER SELEKTIV HYDRERING AV ACETYLENER. | |
JPH0623269A (en) | Catalyst containing group viii and iiia metal supported on carrier thereof | |
GB2171925A (en) | Process for the manufacture of ethanol based, oxygen-containing carbon compounds | |
US6235962B1 (en) | Catalysts and process for ring opening of cyclic compounds | |
KR101644665B1 (en) | Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes | |
US5146013A (en) | Process for the production of chloroform from carbon tetrachloride, catalytic compositions and process for obtaining them | |
JP3086962B2 (en) | Method for selective hydrogenation of aromatic acetylene compounds | |
SU1066975A1 (en) | Process for preparing olefins | |
US3787514A (en) | Catalysts for selective hydrogenation of hydrocarbons | |
EP0029675B1 (en) | Non-ferrous group viii aluminium coprecipitated hydrogenation catalysts, process for preparing these catalysts and their use in hydrogenation processes | |
JPS58208240A (en) | Synthesis of olefins from synthetic gas | |
JPS595127A (en) | Method for hydrogenating hydrocarbon without causing isomerization thereof | |
KR100229236B1 (en) | A catalyst for selective hydrogenation of acetylene and its preparation method | |
JP4312334B2 (en) | Indan manufacturing method | |
JP2721934B2 (en) | Catalyst for conversion reaction, method for producing the same, and method for producing ethylene using the same | |
GB1574389A (en) | Catalyst activation process | |
L'Argentière et al. | A nickel tetra‐coordinated complex as catalyst in heterogeneous hydrogenation | |
JPS6236013B2 (en) | ||
US7605106B2 (en) | Telomerization of dienes | |
JP3472885B2 (en) | Process for the selective hydrogenation of compounds with intra- and exocyclic unsaturation | |
JPS6119608B2 (en) | ||
KR100478333B1 (en) | Pd-Nb catalyst for selective hydrogenation of acetylene and production method of the same |