SU1065458A1

SU1065458A1 - Epoxy composition

Info

Publication number: SU1065458A1
Application number: SU823505591A
Authority: SU
Inventors: Анатолий Федорович Николаев; Валерий Гаврилович Каркозов; Борис Николаевич Орлов; Игорь Михайлович Дворко; Станислав Иванович Якимович; Василий Николаевич Николаев
Priority date: 1982-07-19
Filing date: 1982-07-19
Publication date: 1984-01-07

Abstract

ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающа эпоксидный диановый олигомер, дициандиамид и металлохелатный комплекс, отличающа с тем, что, с целью снижени температуры и сокращени времени отверждени и повышени сопротивлени сдвигу клеевых соединений, в ка .честве металлохелатного комплекса она содержит бис- EPOXY COMPOSITION, including epoxy diane oligomer, dicyandiamide and metal chelate complex, characterized in that, in order to reduce the temperature and reduce the curing time and increase the shear strength of adhesive joints, as a metal chelate complex it contains bis-

Description

Изобретение относитс к химии и технологии полимеров, конкретно к составам на основе эпоксидных олигомеро-в (ЭО) , которые могут найти применение в качестве клеев, компаундов и заливочных материалов. Эпоксидные композиции, содержащие в качестве отвердител дицианди амид (ДЦЛ/), наход т широкое применение в различных област х техни-г ки. Использование ДЦЦА в качестве отвердител объ сн етс тем, что в результате отверждени им образуютс эпоксидные полимеры, обладающие высокими физико-механическими харак теристиками, а также его латентностьп ,.обусловленной низкой реакционноспособностью при температурах вплоть до 120°С. Поэтому его совмещение с ЭО не требует особых услови и специального оборудовани , а гото вые композиции обладают практически неорганиченной стабильностью при хранении. Однако, указанные достоин ства ДЦДА обращаютс в недостатки при проведении процесса отверждени так как дл этого необходимы высока температура (180®С и выше) и; значи .тельна продолжительность термообработки . Поэтому поиск эффективных ускорителей отверждени эпоксидных олигомеров дициандиамидом снижающих температуру и продолжительност г.роцесса отверждени , но позвол ющи легко готовить различные композиции и не вли ющие на их стабильность при хранении, вл етс одной из Практически важных задач Известны композиции на основе эпоксидных олигомеров и дициандиамида , содержащие в качестве ускори тел отверждени металлорганические соединени , такие как органические соли металлов iT, неорганические соли металлов 2J , ацетилацетрнаты металлов з . Композиции, содержащие ацетилаце тонаты, хот и превосход т по свойствам композиции, содержащие соли металлов, но все же не позвол ют су щественно снизить температуру отвер ждени . Ког.трзици , содержаща ацетилацетонаты металлов имеет темпера туру отверждени , к тому же отвержденные материалы обладают про ностшлми характеристиками (сопротив ление сдвигу клеевых соединений состав шет всего 6-9 мпа). Известны эпоксидные композиции, в которых дл повышени скорости отверждени эпоксидных олигомеров ввод т соускоритель или продукт предварительного взаимодействи ускорител и дополнительной добавки. Например, известны эпоксидные компо зиции, содержащие механические смес различных ацетилацетонатов 4 или ацетилацетоната с оловоорганическим соединением 5 . Известны эпоксидные композиции, содержао1ие продукт взаимодействи ацетилацетонатов с боратами б, пиридином или его алкилпроизводными 17Т Сложность приготовлени композицийу когда в качестве ускорителей используютс либо механические смеси , либо продукты предварительного взаимодействи ацетилацетонатов с другими добавками, ухудшает их технологичность и экономичность за счет введени дополнительной стадии подготовки ускорител . Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс эпоксидна композици , содержаща р д металлохелатных комплексов, в т.ч. и диацетилацетонаты меди и цинка, которые рекомендуютс в качестве термостабилизаторов клеевых композиций, следующего состава, мас.ч.: эпоксидный или эпоксифенольный олигомер 100, полиамин в качестве отвердител (в частности ДЦЦА) 3-10, металлохелатный комплекс 0,5-5,0 f8 . Хот известна композици отличаетс повышенной термостойкостью, ее недостатком вл етс низка прочность клеевых соединений и высока температура отверждени . Так, сопротивление сдвигу клеевых соединений на основе эпоксифенольной композиции, модифицированной ацетилацетонатом меди, равно 6,6-9,0 Шa, а температура отверждени составл ет , что ограничивает область ее применени ,, а в-некоторьах случа х И вообще исключает, например при склеивании алюминиевых сплавов, которые мен ют свою структуру и прочность при температурах свыше . Цель изобретени - снижение температуры , сокращение времени отверждени и повышение сопротивлени Сдвигу клеевых соединений. Поставленна цель достигаетс тем, что эпоксидна композици , включающа эпоксидный диановый рлигомер, дицкандиамид ; и металлохелатный комплекс , содержит в качестве мета.ллохелатного комплекса бис-(1,3-к.ндиалкилпропан-1 ,3-дион)ат меди или цинка, где R - С Н5 ; озо - С j Ну; ту.ет к - Tpei , при следующем соотноиеник компонентов, мае.ч.: Эпоксидный диановый рлигомер100 Дициандиамид3-10 Металлохелатный комплекс1,3-2,0 Используемый металлохелатннй комплекс синтезирован впервые аналсу гично .синтезу ацетилацетонатов без выделени и очистки лиганда, который в свою очеоель получен конденсацией метилкетонов с эфираь.и карбоновых кислот в присутствии амида натри . Количество отвердителн дициандиамида беретс стехиометрическим по отношению к эпоксидному олигомеру. Введение дидиандиамида (ДЦЦА) менее 3 мае.ч. не позвол ет получит высокой плотности сшивки эпоксидного олигомера и, следовательно, высокие прочностные свойства отвержде ных материалов. Превышение количест ва дициандиамида свыше 10 мае.ч. приводит к созданию в отвержденном полимере дефектов в виде частичек непрореагировавиего ДЦДА и в конечном итоге также приводит к снижению прочностных свойств композиции. Количество хелата 1,3-2,и мае,ч. на 100 мае.ч. ЭО (приблизительно од на молекула хелата на одну молекулу ДЦДА) выбрано опытным путем. Меньше количество хелата не позвол ет добитьс желаемого ускор ющего эффект а большее количество снижает прочноетныё свойства вследствие неравно мерного отверждени из-за высокого экзотермичеекого эффекта. Композицию получают путем смешени всех компонентов в шаровой мель низацией в расплаве ЭО при 90°G в течение 15 мин, либо в растворе, смешива раствор ЭО (100 мас.ч.).и ускорител (1,3-2,0 мае.ч. ; в 150 мас.ч. ацетона с раствором 3-10 мас.ч.- ДЦДА в 100 мас.ч. этанола. Предлагаема эпоксидна композици , содержаща металлохелатные ускорители ,. имеет еугдественно пониженную температуру отверждени (125°С против 165°С) пЬ сравнению с наиболее близкой по наз начению (клеи) и еоетаву (трехкомпонентна еиетема: эпокеиеодержаща смола - отвердитель - металлохелатна добавка) композицией |6 и значительно повышенную прочноеть .клеевых еоединений (на 36% дл коктлекеов меди и на 21% дл комплексов цинка). Таким образом, преимуществом предлагаемой композиции по сравнению с прототипом вл етс возможность получени эпоксидных материалов с высокими физико-механическими свойствами при умеренной температуре отвер„чцени (125°С) и за непродолжительное врем (4.ч), причем врем хранени эпоксидных композиций в неотвержденном состо нии составл ет 12 мес. Свойства эпоксидных композиций предлагаемого еоетава приведены вThe invention relates to the chemistry and technology of polymers, specifically to compositions based on epoxy oligomer-in (EO), which can be used as adhesives, compounds and potting materials. Epoxy compositions containing dicyandi amide (DCL /) as a hardener are widely used in various fields of engineering. The use of DCCA as a hardener is explained by the fact that it cures to form epoxy polymers with high physicomechanical characteristics, as well as its latency, due to its low reactivity at temperatures up to 120 ° C. Therefore, its combination with EO does not require special conditions and special equipment, and the ready-made compositions have virtually unorganized storage stability. However, the indicated advantages of DCDA are disadvantageous during the curing process, since this requires a high temperature (180 ° C and above) and; Significant duration of heat treatment. Therefore, the search for effective accelerators for curing epoxy oligomers with dicyandiamide to reduce the temperature and duration of the curing process, but allowing easy preparation of various compositions and not affecting their storage stability, is one of the practically important tasks. Compositions based on epoxy oligomers and dicyandiamide are known, containing organometallic compounds as accelerators of solidification, such as organic salts of metals iT, inorganic salts of metals 2J, acetylacetone metallo h. Compositions containing acetyl tonates, although superior in composition to compositions containing metal salts, still do not significantly reduce the temperature of the hardening. The cobalt containing metal acetylacetonates has a curing temperature, moreover, the cured materials have very good characteristics (resistance to shear of adhesive joints is only 6–9 MPa). Epoxy compositions are known in which a co-accelerator or the product of preliminary interaction between an accelerator and an additional additive is added to increase the curing rate of epoxy oligomers. For example, epoxy compositions are known that contain mechanical mixtures of various acetylacetonates 4 or acetylacetonate with an organotin compound 5. Epoxy compositions are known that contain the product of the interaction of acetylacetonates with borates b, pyridine or its alkyl derivatives 17T. The difficulty of preparing a composition when either mechanical mixtures or products of preliminary interaction of acetylacetonates with other additives are used as accelerators, impairing their processability and cost-effectiveness by introducing an additional stage of preparation of accelerator . Closest to the invention to the technical essence and the achieved result is an epoxy composition containing a number of metal chelate complexes, including and copper and zinc diacetylacetonates, which are recommended as heat stabilizers of adhesive compositions, of the following composition, parts by weight: epoxy or epoxyphenol oligomer 100, polyamine as hardener (in particular DCCA) 3-10, metal chelate complex 0.5-5.0 f8. Although the known composition is characterized by high heat resistance, its disadvantage is the low strength of adhesive joints and the high curing temperature. Thus, the shear resistance of adhesive compounds based on epoxyphenol composition modified with copper acetylacetonate is 6.6-9.0 Sha, and the curing temperature is, which limits its range of application, and in some cases, And also excludes bonding aluminum alloys that change their structure and strength at temperatures above. The purpose of the invention is to reduce the temperature, shorten the curing time and increase the resistance to shear of adhesive joints. The goal is achieved by the fact that the epoxy composition comprising an epoxy dianogram, dicyandiamide; and the metal chelate complex, contains the bis- (1,3-c. dialkylpropan-1, 3-dione) atomic copper or zinc complex as the meta-alchelate complex, where R is C H5; Ozo - C j Well; tu.et to - Tpei, with the following proportional components, mac.ch .: Epoxy diane plateau100 Dicyandiamide3-10 Metal chelate complex 1.3-2.0 The metal chelate complex used was synthesized for the first time analogously to the synthesis of acetylacetonates without isolating and purifying the ligand, which in its ocheoel is obtained by condensation of methyl ketones with ether and carboxylic acids in the presence of sodium amide. The amount of hardened dicyandiamide is taken to be stoichiometric with respect to the epoxy oligomer. The introduction of dididiamide (DCCA) is less than 3 ma.ch. does not allow for a high density of crosslinking of the epoxy oligomer and, therefore, high strength properties of hardened materials. Exceeding the amount of dicyandiamide over 10 ma.ch. leads to the creation of defects in the cured polymer in the form of particles of unreacted DCDA and ultimately also leads to a decrease in the strength properties of the composition. The amount of chelate 1.3-2, and May, h on 100 ma.ch. EO (approximately one molecule of chelate per molecule of DCDA) was chosen empirically. A smaller amount of chelate prevents the desired accelerating effect, and a greater amount reduces the strength properties due to uneven curing due to the high exothermic effect. The composition is obtained by mixing all the components in a ball melonization in an EO melt at 90 ° G for 15 minutes, or in a solution by mixing an EO solution (100 wt.h.) and an accelerator (1.3-2.0 mash 150 parts by weight of acetone with a solution of 3-10 parts by weight of-DCDA per 100 parts by weight of ethanol. The proposed epoxy composition containing metal chelate accelerators has a significantly lower curing temperature (125 ° C vs. 165 ° C a) compared with the closest one by name (adhesives) and eoetava (three component system: epoxy containing resin - hardener - metal chelate additive) with composition | 6 and significantly increased strength of adhesive adhesives (by 36% for copper cocktails and by 21% for zinc complexes). Thus, the advantage of the proposed composition compared to the prototype is the possibility of obtaining epoxy materials with high physicomechanical properties at moderate temperature, openings (125 ° C) and for a short time (4.h), and the storage time of epoxy compositions in the uncured state is 12 months. The properties of epoxy compositions of the proposed eoetava are given in

Клеевые еостазы в порошкеPowdered adhesive

(dpm)j7,n трет-С,4Н TpeT-CtjHcj Zn (dpm) j7, n tert-C, 4H TpeT-CtjHcj Zn

3,53.5

ЭД-8 (471 у.е.)(прототип)ED-8 (471 cu) (prototype)

(асас) (asas)

3,5 ЭД-8 ( 261 у.е.)3.5 ED-8 (261 USD)

ст (асас ), Zn st (asas), Zn

5 ЭЛ-20 ( асас ) Си 5 EL-20 (asas) Sy

3,0 ( acac)2Zn3.0 (acac) 2Zn

3,03.0

ЭД-8 Примечание. Отверждают при 165 С .t.-22 ,6ED-8 Note. It is cured at 165 ° C. T.-22, 6

18,718.7

13,4 21,424 ,0 в течение 5 ч.13.4 21.424, 0 for 5 hours

Claims

EPOXY COMPOSITION, comprising an epoxy diane oligomer, dicyandiamide and a metal chelate complex, characterized in that, in order to reduce the temperature and reduce the curing time and increase the shear resistance of adhesive compounds, in · . as a metal chelate complex, it contains bis (1,3-R *, R, · ^1- dialkyl · propan-1,3-dion) at copper or zinc, where r 'is sn ₃ ; c ^ Hg; iso-c ^ n ^;

tert'R ** - Tpei-c ₄ H ^, in the following ratio of components, parts by weight:

Epoxy Dianne Oligomer ’100

Dicyandiamide 3-10

The specified metal chelate complex 1.3-2.0

Joint venture oo