SU1060627A1

SU1060627A1 - Process for preparing sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer

Info

Publication number: SU1060627A1
Application number: SU823468197A
Authority: SU
Inventors: Трофим Денисович Козаренко; Евгений Александрович Черных; Степан Николаевич Зуев
Original assignee: Сибирский институт физиологии и биохимии растений СО АН СССР
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1982-07-09
Publication date: 1983-12-15

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННОГО СТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНОГО СОПОЛИМЕРА обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании, отличающийс тем, что, с целью повьшени обменной емкости целевого продукта и ускорени процесса, обработку провод т при следующем массовом соотношении компонентов сополимер : серна кислота :олеум 1:3,2-3,5:3,6-4,0.A method for producing sulfated styrene-divinylbenzene copolymer by treating styrene-divinylbenzene copolymer with a mixture of concentrated sulfuric acid and oleum by heating, characterized in that, in order to increase the exchange capacity of the target product and accelerate the process, the processing is carried out at the following mass ratio of the components of the components of the components of the components and to accelerate the process of the components of the extractable components and the acceleration of the process, the following components are compacted with the components of the components of the components. Oleum 1: 3.2-3.5: 3.6-4.0.

Description

о: ю about: y

Изобретение относитс к химии высокомолекул рных соединений, а именно к способу получени сульфированного микросферического стиролдивинилбензольного сополимера. Сулфированный стирол-дивинилбензольный сополимер (сульфокатионит) может быть использован в хроматографии аминокислот, пептидов, сахаров и нуклеотидов. This invention relates to the chemistry of high molecular weight compounds, and specifically to a process for the preparation of a sulfonated microspheric styrene-divinyl benzene copolymer. Sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer (sulfonic cation) can be used in chromatography of amino acids, peptides, sugars and nucleotides.

В практике широко примен ют сулфирование стирол-дивинилбензольного сополимера серной кислотой в среде дихлорэтана. Дл ускорени реакции сульфировани стирол-дивинилбензольного сополимера часто используют катализатор - сернокислое серебро Cl ЗИзвестен способ получени сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой предварительно набухшего в дихлорэтане сополимера концентрированной серно кислотой с добавкой хлористого алюмини в качестве катализатора С2 3,Sulfur-styrene-divinylbenzene copolymer sulfation with sulfuric acid in dichloroethane is widely used in practice. To speed up the sulfonation reaction of a styrene-divinylbenzene copolymer, a catalyst is often used — silver sulfate Cl. A known method for producing a sulfated styrene-divinylbenzene copolymer by treating a pre-swollen dichloroethane copolymer with concentrated sulfuric acid with aluminum chloride as the catalyst C2 3,

Недостаток этих способов заключаетс в том, что сулБфокатионит в процессе сульфировани - загр зн етс катализатором, дл удалени которого требуетс дополнительна промывка. Кроме того, этими способами невозможно достичь максимальной обменной емкости, так как в пр ,цессе сульфировани при замещении атома водорода ароматического дра на сульфогруппу, образуетс вода, котора вл етс ингибитором сульфировани .The disadvantage of these methods is that sulphocationite in the process of sulfonation is contaminated with a catalyst, which requires additional washing to be removed. In addition, it is impossible to achieve the maximum exchange capacity with these methods, since during the sulphurization process, when the hydrogen atom of the aromatic core is replaced by a sulfo group, water is formed, which is a sulfonation inhibitor.

Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой сополимер стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании СЗ.Closest to the invention is a method for producing a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer by treating a styrene-divinylbenzene copolymer with a mixture of concentrated sulfuric acid and oleum by heating an NW.

В этом способе на 100 г сополимера , набухшего в дихлорэтане, берут 600 мл концентрированной серно кислоты, 40 мл олеума, что составл ет , мас.%: сополимер 7,9; серна кислота 85,7; олеум 6,4 L33.In this method, per 100 g of a copolymer swollen in dichloroethane, take 600 ml of concentrated sulfuric acid, 40 ml of oleum, which is, in wt.%: Copolymer 7.9; sulfuric acid 85.7; Oleum 6.4 L33.

Однако олеума в количестве 6,4% недостаточно дл св зывани воды, котора образуетс в процессе сульровани . Поэтому на конечной стадии сульфировани скорость реакции сильно замедл етс , что затрудн ет достичь полного сульфировани сополимера .However, oleum in the amount of 6.4% is not enough to bind water that is formed during the process of sulphation. Therefore, in the final stage of sulfonation, the reaction rate slows down dramatically, making it difficult to achieve complete sulfonation of the copolymer.

Цель изобретени - повышение обменной емкости целевого продукта и ускорение процесса.The purpose of the invention is to increase the exchange capacity of the target product and accelerate the process.

Указанна цель достигаетс тем, что согласно способу получени сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной сернойThis goal is achieved in that according to the method for producing a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer by treating styrene copolymer with divinylbenzene with a mixture of concentrated sulfuric acid.

кислоты и олеума при нагревании, обработку провод т при следующем массовом соотношении компонентов сополимер:серна кислота:олеум 1:3,2-3,5:3,6-4,0.acid and oleum when heated, the processing is carried out at the following mass ratio of the components of the copolymer: sulfuric acid: oleum 1: 3.2-3.5: 3.6-4.0.

Если на 1 часть сополимера беретс 3,2 части серной кислоты {d 1,828), .то количество олеума (при концентрации SOj 50%) должно быть 3,6 части, что составл ет, %: сополимер 12,8; серна кислота 41,0 олеум 46,2. Дл обеспечени перемешивани реакционной массы берут минимальное количество серной кислоты . Увеличение содержани олеума выше расчетной величины не приводит к возрастанию скорости сульфировани . При уменьшении количества олеума в реакционной смеси остаетс несв занна вода, .котора служит ингибитором реакции сульфировани . В результате чего на конечной стадии замедл етс скорость сульфировани .If 3.2 parts of sulfuric acid {d = 1.828 is taken for 1 part of the copolymer, the amount of oleum (at a SOj concentration of 50%) should be 3.6 parts, which is,%: copolymer 12.8; sulfuric acid 41.0 oleum 46.2. To ensure that the reaction mixture is stirred, a minimum amount of sulfuric acid is taken. An increase in the oleum content above the calculated value does not lead to an increase in the rate of sulfonation. With a decrease in the amount of oleum, unrelated water remains in the reaction mixture, which serves as an inhibitor of the sulfonation reaction. As a result, the rate of sulfonation is slowed down at the final stage.

Увеличение количества олеума выше расчетной величины незначительно сказываетс на скорости сульфировани , что определ етс по увеличению статической обменной емкости (СОЕ). Уменьшение олеума ниже расчетной величины приводит к снижению скорости сульфировани . Практически на 1 часть сополимера можно брать 3,2-3,5 частей серной кислоты и 3,6-4 частей олеума.An increase in the amount of oleum above the calculated value insignificantly affects the rate of sulfonation, which is determined by the increase in static exchange capacity (SOY). A decrease in oleum below the calculated value leads to a decrease in the rate of sulfonation. Almost 1 part of the copolymer can take 3.2-3.5 parts of sulfuric acid and 3.6-4 parts of oleum.

Расчетное соотношение сополимера , серной кислоты и олеума вл етcrt оптимальным дл сульфировани микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера. Сульфирование следует проводить при 80-83°С. Ниже этой температуры реакци замедл етс . Подн ть температуру выше 83°С нельз , так как в реакционной смеси находитс дихлорэтан с точкой кипени 83°С. Высока скорость сульфировани (менее 3 ч до достижени максимальной емкости) делает процесс более эффективным, по сравнению с прототипом, где сульфирование идет более двух суток.The calculated ratio of copolymer, sulfuric acid and oleum is optimal for the sulfonation of a microspheric styrene-divinylbenzene copolymer. Sulfonation should be carried out at 80-83 ° C. Below this temperature, the reaction is inhibited. It is not possible to raise the temperature above 83 ° C, since dichloroethane with a boiling point of 83 ° C is in the reaction mixture. The high rate of sulfonation (less than 3 hours before reaching the maximum capacity) makes the process more efficient than the prototype, where sulfonation takes more than two days.

В полученном сульфокатионите не обнаружено дефектных гранул, хроматографические свойства позвол ют успешно использовать его в автоматических аминокислотных анализаторах . Высока механическа прочность позвол ет наполн ть им колонки современных автоматических анализаторо аминокислот, хроматографи в ,которых идет под давлением элюирующего буфера 4-15 МПа.No defective granules were found in the resulting sulfonic cation exchanger, and chromatographic properties make it possible to successfully use it in automated amino acid analyzers. The high mechanical strength makes it possible to fill them with columns of modern automated analyzers of amino acids, chromatography in, which is carried out under the pressure of elution buffer of 4-15 MPa.

Предлагаемый способ получени Сульфированного микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера позвол ет на каждой партии экономить 45 человеко-часов рабочего времени по сравнению с прототипом.The proposed method for producing Sulfonated microspherical styrene-divinylbenzene copolymer allows for saving 45 man-hours of working time per lot compared to the prototype.

исход из того, что в прототипе сульфирование идет 48 ч, а предлагаемый способ позвол ет сократить эту операцию до трех часов.based on the fact that in the prototype sulfonation takes 48 hours, and the proposed method allows reducing this operation to three hours.

П р и м е р . В банку емкостью 1 л помещают 100 г сополимера и 100 мл дихлорэтана, перемешивают, плотно закрывают крышкой и оставл ют на 14 ч дл набухани . Смесь, содержащую 100 г микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера (количество дивинилбензола в сополимере 8%) (8% сшивка), предварительно набухшего в 100 мл дихлорэтана и 320 г серной кислоты (d 1,828) помещают в реактор емкостью 1л. Смесь перемешиваютв реакторе рамной мешалкой. Во избежание перегрева, медленно ввод т 360 г (50%-ного) олеума. Сульфирование идет при следующем содержании реагентов, %: сополимер 12,8,PRI me R. 100 g of the copolymer and 100 ml of dichloroethane are placed in a 1 liter jar, stirred, tightly capped and left to swell for 14 hours. A mixture containing 100 g of microspherical styrene-divinylbenzene copolymer (the amount of divinylbenzene in the copolymer is 8%) (8% cross-linking), pre-swollen in 100 ml of dichloroethane and 320 g of sulfuric acid (d 1,828) is placed in a 1l reactor. The mixture is stirred in the reactor frame mixer. To avoid overheating, 360 g (50%) oleum is slowly injected. Sulphonation is carried out with the following content of reagents,%: copolymer 12.8,

серна кислота 41,0; олеум 46,2 или в соотношении 1:3,2:3,6. Температура реакционной смеси . Через 2,5 ч достигаетс обменна ёмкость сульфокатионита, близка с теоретической.sulfuric acid 41.0; oleum 46.2 or in a ratio of 1: 3.2: 3.6. The temperature of the reaction mixture. After 2.5 hours, the exchange capacity of the sulfonic cation exchanger is reached, close to the theoretical one.

После завершени реакции сульфировани сульфомассу выливают в 10 л холодной дистиллированной вбды суспензии дают отсто тьс 24 ч After the sulfonation reaction is completed, the sulfo mass is poured into 10 liters of cold distilled water and the suspension is allowed to stand for 24 hours.

0 дл отделени пылевидных частиц. После фильтровани ,. промывки и сушки сульфокатионита его статическа обменна емкость по NaOH не ниже 5,3 мг экв/г.0 to separate dust particles. After filtering,. washing and drying the sulfonic cation exchanger; its static exchange capacity for NaOH is not lower than 5.3 mg eq / g.

5five

Таким образом, использование изобретени лает возможность получать микросферический сульфополистирольный катионит дл хроматографииThus, the use of the invention makes it possible to obtain a microspheric sulfolystyrene cation exchanger for chromatography.

Q аминокислот, не уступающий лучшим мировым стандартам.Q amino acids, not inferior to the best international standards.

Claims

METHOD FOR PRODUCING SULFURED STYROL-DIVINYLBENZENE COPOLYMER by treating a styrene-divinylbenzene copolymer with a mixture of concentrated sulfuric acid and oleum when heated, characterized in that, in order to increase the exchange capacity of the target product and speed up the process, the treatment is carried out with the following mass ratio of the copolymer: = 1: 3.2-3.5: 3.6-4.0.