SU1054776A1

SU1054776A1 - Process for deactivation of solid carrier for gas chromatography

Info

Publication number: SU1054776A1
Application number: SU813319770A
Authority: SU
Inventors: Иван Григорьевич Тищенко; Валерий Генрихович Гринкевич; Борис Евгеньевич Надин; Сергей Михайлович Волков
Original assignee: Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.В.И.Ленина
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1983-11-15

Abstract

СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТВЕРДОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ , заключающийс в нанесении на. поверхность твердого носител сло ; модификатора и кондиционировании его в fOKe инертного газа при тем- j пературе, наход: щейс в области верхнего предела рабочих температур колонки с сорбентом, о т л и ч а гоад и и с. тем, что, с целью повышени термЬстабильнрсти колонки с сорбентом и повышени эффективности раддёлени пол рных соединений основ характера, в качестве модифйка тора используют смесь олигомеров полидиметилсилсжсана и эпокси .азометинов общей формулы «V C-C-C VN-R;, R, «3 «4 (Л где Rb R4 Н,. R, Н, с Ry .i, METHOD FOR HARD CARRIER DECONTAMINATION FOR GAS CHROMATOGRAPHY, consisting in applying to. the surface of the solid support layer; modifier and its conditioning in fOKe inert gas at a temperature that is found in the upper limit of the operating temperature of the column with a sorbent, about t and h ao and c. Because, in order to increase the thermal stability of the sorbent column and to increase the efficiency of the polar separation of the basic character compounds, a mixture of oligomers of polydimethylsilsan and epoxy azomethins of the general formula "V CCC VN-R ;, R," 3 "4 is used as a modifier of the sorbent; L where Rb R4 H ,. R, H, with Ry .i,

Description

елate

«i 1 1"I 1 1

О) Изобретение относитс к области газовой хроматографии, а именно к способам модификации твердых носителей , и может быть использовано в лаборатории, примен ющей газохрома тографический анализ. В последнее врем в аналитической , практике все более широко прим н ютс азохроматографические метод анализа, расшир етс круг соединен анализируемых этим методом. Однако анализ таким методом многих веществ весьма важных как в научном, так и в практическом отношении, часто за руднен из-за наличи специфических взаимодействий между этими вещества Ми и твердыми носител ми, что приво дит к искажению формы пиков,ухудшению разделени . Особенно часто эти влени наблюдаютс при анализе высокопол рных соединений основного характера, таких как амины, азотсодержащие гетероциклы и некоторые вы сококип щие соединени . Дл устранени этих недостатков при осуществлении способа дезактивации твердого носител в состав не подвижной фазы ввод т свободные щелочи , например ридроксид кали Щ Однако npji способе дезактивации невозможно анализировать высококип щие соединени , поскольку свободные щелочи не только не улучшают термостабильность неподвижных фаз, но в р де случаев вл ютс катализаторами процессов термической деструкции как анализируемых веществ, так и неподвижных Фаз. Известен также способ дезактивации твердого носител , заключающийс в нанесении на поверхность твердого носител сло модификатора при кондиционирова-нии его в токе инертного газа при температуре , лежащей в области верхнего предела рабочих температур колонки 2 . . Однако пленка модификатора отличаетс недостаточно высокой термостойкостью . Целью изобретени вл етс повышение термостабильности колонки с сорбентом и повышение эффективности разделени пол рных соединений основного характера. Указанна цель достигаетс тем, что согласно способу дезактивации твердого носител дл газовой хроматографии , заключающемус в нанесении HanoBepkHocTb твердого носител сло модификатора и кондиционировании его в токе инертного газа при температуре, наход щейс в облас;ги верхнего предела рабочих температур колонки с сорбентом, в качестве модификатора используют смесь олигомеров полидиметилсилоксана и эпоксиазометинов общей формулы С-с-С - N-R, где RI , H;,CHj; Rf В результате дезактивации твердый носитель покрываетс несмываемым слоем, обеспечивающим повышение термостабильности колонки с дезактивированным носителем и увеличение эффективности разделени на ней пол рных веществ основного характера. Способ дезактивации твердого носител заключаетс в следующем. Раствор олигомеров полидиметилсилоксана смешивают с эпоксиазометином , вз том в количестве 5-20% от массы олигомеров, Полученным раствором обрабатывают твердый носитель,, масса которого не более чем в 1520 раз превышает массу олигомеров, удал ют растворитель под вакуумом и нагревают обработанный носитель при 280-350 С в течение 16-18 ч в инертной атмосфере. Пример 1. Синтезируют олиомеры полидиметилсилоксана.Затем к раствору 0,840 г олигомеров в 50 мл дихлорметана прибавл ют 0, N-(4-метил-З,4-эпоксипентйлиден-2 - Г -бензиламина и 16,800 г Хроматона N-AW (фракци 0,25-0,31 мм).Раство ритель удал ют на роторном испарителе при пониженном давлении. Твердый носитель с на.несенным на его поверхность эпоксиазометином и олигомерами .полидиметилсилоксана помещают в стекл нную ампулу, которую тщательно заполн ют азотом и запаивают. Содержимое ампулы прогревают в течение 16 ч при . По истечении указанного времени ампулу вскрывают, твердый носитель промывают и сушат в колбе под вакуумом, после чего твер- , дый носитель готов к употреблению. Обработанный указанным способом твердый носитель покрывают 5% неподвижной фазы - Апиезона Л и заполн ют им колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм. Эффективность дезактивации оценивают по качеству разделени низших С1МИНОВ наприборе Chrom-42 С пле1менно-ионизационным детектором при расходе газа-носител гели 30.мл/мин, водорода 25 мл/мин, воздуха 0,7 л/мин и при режиме усилител 1:1000, чувствительности самописца 1 мВ, Так, эффективность потрет -бутиламину 5000 т.т., коэффициент асимметрии дл пика трет -бутиламина 1,10. Дрейф нулерой линии самописца при работе колонки с твердым носителем, обработанным по пред лагаемой методике, наблюдаетс при достижении температуры колонки 300°р, Дериватографические исследо ,вани обработанного таким образом носител показали, что максимум кривой ДТА про вл етс при .O) The invention relates to the field of gas chromatography, in particular to methods for modifying solid carriers, and can be used in a laboratory using gas chromatographic analysis. Recently, in the analytical, practice, the azochromatographic method of analysis has become increasingly accepted, the range is expanded, and the range analyzed is analyzed by this method. However, the analysis by this method of many substances is very important both scientifically and practically, often due to the presence of specific interactions between these substances and solid carriers, which leads to a distortion of the shape of peaks and a deterioration of the separation. Especially often these phenomena are observed in the analysis of high-polar compounds of the main character, such as amines, nitrogen-containing heterocycles and some high-boiling compounds. To eliminate these drawbacks, free alkalis are added to the non-mobile phase when carrying out the method of deactivating a solid carrier. For example, potassium hydride is not possible to analyze high-boiling compounds, since free alkalis do not improve the thermal stability of stationary phases, but in some cases are catalysts for the processes of thermal destruction of both the analyzed substances and the stationary phases. There is also known a method of deactivating a solid carrier, which consists in applying a modifier layer to the surface of a solid carrier when it is conditioned in an inert gas flow at a temperature lying in the upper limit of operating temperatures of the column 2. . However, the modifier film is not sufficiently high heat resistance. The aim of the invention is to increase the thermal stability of the column with a sorbent and to increase the efficiency of the separation of polar compounds of the main character. This goal is achieved in that according to the method of deactivation of a solid carrier for gas chromatography, which consists in applying HanoBepkHocTb solid carrier modifier layer and conditioning it in a stream of inert gas at a temperature in the upper limit of the operating temperature of the column with the sorbent, as a modifier a mixture of polydimethylsiloxane oligomers and epoxy-azomethins of the general formula C-C-C is NR, where RI, H;, CHj; Rf As a result of the decontamination, the solid carrier is covered with an indelible layer, providing an increase in the thermal stability of the column with a deactivated carrier and an increase in the efficiency of the separation of polar substances of the main character on it. The method for deactivating the solid carrier is as follows. The solution of polydimethylsiloxane oligomers is mixed with epoxiazomethine, taken in the amount of 5-20% by weight of oligomers. The resulting solution is treated with a solid support, the weight of which is no more than 1520 times the mass of oligomers, the solvent is removed under vacuum and the treated support is heated at 280- 350 C for 16-18 h in an inert atmosphere. Example 1. Synthesize polydimethylsiloxane oliomers. Then, 0, N- (4-methyl-3, 4-epoxypentylidene-2 -G-benzylamine and 16.800 g of N-AW Chromaton are synthesized to a solution of 0.840 g of oligomers in 50 ml of dichloromethane) 25-0.31 mm). The solvent is removed on a rotary evaporator under reduced pressure. A solid carrier with epoxy-azometin and oligomers carried on its surface. Polydimethylsiloxane is placed in a glass ampule, which is carefully filled with nitrogen and sealed. The contents of the ampoule are heated within 16 hours. After the specified amp time They are opened, the solid carrier is washed and dried in a flask under vacuum, after which the solid carrier is ready for use. The solid carrier treated in this way is covered with 5% of the stationary phase — Apiezon L and filled with a column 3 m long and 3 mm in inner diameter. The efficiency of decontamination is assessed by the quality of separation of lower S1MINs in the Chrom-42 C instrument with a pulsed-ionization detector at a flow rate of carrier gas of gels 30 ml / min, hydrogen 25 ml / min, air 0.7 l / min, and with an amplifier mode of 1: 1000 , sensitivity recorder 1 mV, Ta , Rubs efficiency -butylamino 5000 TT, asymmetry factor for peak tert -butylamino 1.10. Drift of the zeroing line of the recorder when the column is operated with a solid carrier, processed according to the proposed technique, is observed when the column temperature reaches 300 ° R. Derivatographic studies of the carrier treated in this way showed that the maximum of the DTA curve appears at.

Пример 2. Исходные веществ и их количества те же, что и в примере 1, но количество эпоксиазометина 0,084 г. Обработку твердого но ситеп производ т при в течение 17 ч. Эффективность колонки по трет -бутиламину 5500 т.т., к6эффициент асимметрии 1,05. Дрейф нулевой линии началс при 330 С. Максимум кривой ДТА наблюдалс при 450С.Example 2. Starting materials and their amounts are the same as in Example 1, but the amount of epoxy-azomethine is 0.084 g. Solid treatment is carried out for 17 hours. The efficiency of the column on tert-butylamine is 5500 t.t., asymmetry factor 1 , 05. The zero-line drift began at 330 C. A maximum of the DTA curve was observed at 450 ° C.

П р и.м ер 3, Услови дезактивации те же, что и в примере 1, но навеска олигомеров 1,120 г, количество эпоксиаэометина 0,224 г,обработка носител при в течение 18 ч. Эффективность колонки потрет -бутиламину 5300 т.т., коэффициент асимметрии 1,07. Дрейф нулевой линии началс при 330°С. Максимум кривой ДТА наблюдалс при 450°С.Example 3. Decontamination conditions are the same as in example 1, but the weight of oligomers is 1,120 g, the amount of epoxy-eomethine is 0.224 g, and the carrier is treated for 18 hours. The effectiveness of the column is potassium butylamine 5300 tons, the coefficient asymmetry 1.07. The zero line drift began at 330 ° С. The maximum of the DTA curve was observed at 450 ° C.

П р и м е р 4. Услови дезактивации те же, что и в примере 1, но в качестве эпоксиазометиновой компоненты вз т N -(4-метил-3,4-эпоксипентилиден-2 )-циклогексиламин в количестве 0,06 г. Эффективность колонки по трет -бутиламину 5600 т.т., коэффициент асимметрии 1,07. Дрейф нулевой линии начиналс при , Максимум на кривой ДТА наблюдалс при .Example 4: Decontamination conditions are the same as in Example 1, but N - (4-methyl-3,4-epoxypentylidene-2) -cyclohexylamine is used as the epoxy-azomethine component in an amount of 0.06 g. The efficiency of the column on tert-butylamine is 5600 tons, the asymmetry coefficient is 1.07. Zero-line drift started at, Maximum on the DTA curve was observed at.

Пример 5. Услови дезактивации те же, что и в примере 2, но олигомеров вз то 1,00 г, а навеска Н-(4-метил-3/4-эпоксипентилиден-2 )-циклогексиламина 0,120 г. Эффективность колонки по трет -бутиламину 5900 т.т., коэффициент асимметрии 1,02. Дрейф нулевой линии начиналс при . Максимум на кривой ДТА наблюдалс при 420°С.Example 5. The conditions for deactivation are the same as in Example 2, but oligomers were taken to be 1.00 g, and the weight of H- (4-methyl-3/4-epoxypentylidene-2) -cyclohexylamine was 0.120 g. butylamine 5900 tons, the asymmetry coefficient of 1.02. Zero-line drift began at. The maximum in the DTA curve was observed at 420 ° C.

П РИМ е р б. Услойи дезактивации те же, что и в примере 3, но навеска М-(4-метил-3,4-эпоксипентилиден-2 )-циклогексиламина 0,212 г Эффективность колонки по трет -бутиламину 5700 т.т., коэффициент асимметрии 1,05. Дрейф нулевой лиНИИ начиналс при 290С. Максимум на кривой ДТА наблюдалс при 410с.P ROME er b. The conditions of deactivation are the same as in example 3, but the weight of M- (4-methyl-3,4-epoxypentylidene-2) -cyclohexylamine is 0.212 g. The efficiency of the column for tert-butylamine is 5700 mt, the asymmetry factor is 1.05. The zero line drift started at 29 ° C. The maximum in the DTA curve was observed at 410s.

Пример 7, Услови Дезактивации те же, что и в примере 1, но в качестве эпоксиазометина взйт Example 7, Decontamination Conditions are the same as in Example 1, but take as epoxy-azomethine.

N- (2-ЭТИЛ-2 , 3-эпоксипропилиден )- -циклогексиламина в количестве 0,050 Г. Эффективность колонки по трег-бутиламину 5100 т.т., коэффициент асимметрии 1,10. Дрейф нулевой линии начиналс при 290 С. Максимум на кривой ДТА наблюдалс при 410°С.N- (2-EHYL-2, 3-epoxypropylidene) - -cyclohexylamine in the amount of 0.050 g. The column efficiency for tre-butylamine is 5100 tons, the asymmetry factor is 1.10. The zero-line drift began at 290 C. A maximum in the DTA curve was observed at 410 ° C.

Пример 8. Услови дезактивации те же,что и в примере 2, но навеска N-(2-этил-2,3-эпоксипропилиден )-циклогексиламина составила 0,102 г. Эффективность колонки потрет -бутиламину 5400 т.т., коэффициент асимметрии пика 1,08, Дрейф нулевой линии начиналс при , максимум на кривой ДТА наблюдалс при 400 С.Example 8. The decontamination conditions are the same as in Example 2, but the weight of N- (2-ethyl-2,3-epoxypropylidene) cyclohexylamine was 0.102 g. The efficiency of the column was rubbed with butylamine 5400 tons of magnitude, the asymmetry factor of peak 1 , 08, the drift of the zero line started at, the maximum in the DTA curve was observed at 400 C.

Пример 9. Услови дезактивации те же, чтои в примере 3, но навеска N-(2-этил-2,3-эпоксипропилиден ) -циклогексиламина 0,228 г. Эффективность колонки по трет -бутиламину 5500 т.т., коэффициент асимметрии 1,12. Дрейф нулевой линии начиналс при . Максимум на кривой ДТА наблюдалс при 370 С.Example 9. The decontamination conditions are the same as in Example 3, but the weight of N- (2-ethyl-2,3-epoxypropylidene) -cyclohexylamine is 0.228 g. The efficiency of the t-butylamine column is 5500 tons, the asymmetry coefficient is 1.12 . Zero-line drift began at. The maximum in the DTA curve was observed at 370 C.

Химическое строение эпоксиазометинов , использованных в приведенных примерах, и -соответственно значени радикалов R, R,2 R-} 4« 5 подобраны таким образом, чтобы максимально снизить летучесть эпоксиазометинов в процессах термообработки твердых носителей.The chemical structure of the epoxy azomethins used in the examples given, and the corresponding values of the radicals R, R, 2 R-} 4 & 5, are chosen in such a way as to minimize the volatility of the epoxy-azomethins in the process of heat treatment of solid carriers.

Ограничени по весовому соотношению эпоксиазометина и олигомеров св заны с тем, что при относительном содержании эпоксиазометина менее 5% его вли ние не сказываетс на свойствах промежуточного сло , а при количествах, превышающих 20%, эпоксйазометин не полностью св зываетс с олигомерами полидиметилсилоксана .Restrictions on the weight ratio of epoxy-azomethine and oligomers are related to the fact that, with a relative content of epoxy-azomethine of less than 5%, its effect does not affect the properties of the intermediate layer, and with quantities exceeding 20%, epoxy-azometine does not fully bind to polydimethylsiloxane oligomers.

Ограничени по относительному содерж-анию твердого носител св заны с- толщиной пленки промежуточНого сло . При количестве твердого носител больше указанного дезактивирую щего агента недостаточно дл образовани сплошной пленки промежуточного сло .Restrictions on the relative content of solid carrier are related to the thickness of the film of the intermediate layer. When the amount of solid carrier is greater than the specified decontamination agent, it is not enough to form a continuous film of the intermediate layer.

Температурные ограничени св заны с тем, что при температурах выше предлагаемых наблюдаетс термическа деструкци полимера, вход щего в состав промежуточного сло , а при менее высоких температурах значительно увеличиваетс врем обработк Оптимальное врем обработки установлено опытным путем.Temperature limitations are associated with the fact that at temperatures higher than those proposed, thermal decomposition of the polymer in the intermediate layer is observed, and at less high temperatures the processing time is significantly increased. The optimum processing time is established experimentally.

При испытании необработанного твердого носител коэффициент асим .метрии пика трет -бутиламина состави 2,95 при 40с, а дрейф нулевой лини началс при 290°С, если использовали Апиеэон Л в качестве неподвижной жидкой фазы, Насадочные колонки,заполненные по указанному способу дезактивированным твердым носителем.When testing a raw solid carrier, the coefficient of asymmetry of the tert-butylamine peak was 2.95 at 40 s, and the zero line drift started at 290 ° C if Apieon L was used as a stationary liquid phase. Packed columns filled with a deactivated solid carrier according to the indicated method .

имеют более высокую термостойкость и на них эффективнее раздел ютс высокопол рные органические вещества основного и нейтрального характера.have a higher heat resistance and they are more efficiently separated high-polar organic substances of basic and neutral nature.

Claims

METHOD FOR DEACTIVING A SOLID CARRIER FOR GAS CHROMATOGRAPHY, which consists in applying to.

azomethines of the general formula: c — c - c - = nR ₅ , surface of the solid carrier of the modifier layer and conditioning, R ₂ , R4 ^and H ^ CH ₂ ;. R ·} \ ⁱⁿ H, C ^ Well *, where R <.

R? = C ₆ N ", C ₆ N _Y CH

SI 4 ^