SU1051075A1

SU1051075A1 - Process for preparing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-beta,beta-prim-diphenyl-alpha-cyaneacrylate

Info

Publication number: SU1051075A1
Application number: SU823463217A
Authority: SU
Inventors: Зинаида Григорьевна Попова; Владимир Иванович Парамонов; Татьяна Анатольевна Панкова; Раиса Дмитриевна Филина
Original assignee: Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов
Priority date: 1982-07-05
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1983-10-30

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ-4-ПИПЕРИДИ ЛР ,(-ДИФЕНИЛ-06-ЦИАНАКРИЛАТА путем взаимодействи 2,2,6,6-тетраметил-4-юксипиперидина с производным GL -циан-р,р-дифенилакриловой кислоты, отличающийс тем, что, с ;целью повышени выхода, упрошени технологического и аппаратурного оформлени , в качестве производного об -цианр ,р-дифенилакриловой кислоты используют её низшие эфиры, процесс ведут при 125140 С в присутствии катализатора тетраалкилортотитаната . 2. Способ по п. 1, о т л и. ч а ю ш и и с тем, что процесс ведут в при сутствии инертного органического растворител , сл с1. METHOD FOR PREPARING 2,2,6,6,6-TETRAMETHIL-4-PIPERIDI LR, (- DIPHENYL-06-CYANACRYLATE by reacting 2,2,6,6-tetramethyl-4-yuxipiperidine with a derivative of GL-cyan-p, p -diphenylacrylic acid, characterized in that, with the aim of increasing the yield, simplifying the process and equipment design, its lower esters are used as a derivative of cyanr, p-diphenylacrylic acid, the process is carried out at 125140 ° C in the presence of a tetraalkyl orthotitanate catalyst. 2. Method According to claim 1, that is, with the fact that the process is carried out in the presence of an inert organ matic solvent slab with

Description

vj :л Изобретение относитс к способу получени 2,2,6,6-тетраметил-4-пипериднЛ rt,rt-дифенил-Ot -ш анакрилата, который вл етс эффективным светостабилизато- ром полик1ерн-1х материалов, Известен способ получени 2,2,6,6геграметил- 4-пиперидил- Л -дифенилцианакрилата путем ацилировани 2,2,6, б,-тетраметил-4-оксипиперидина хлорангидридом (X -«иан-/,р-дифенилакрш1овой кислогы в среде абсо ютного диоксана в присутствии триэтиламина в качестве акцептора выдел ющегос в процессе реакции хлористого водорода. Выход продукта составл етА.7О% lj . Недостатками известного способа вл ютс относительно низкий выход целевого продукта, использование в качестве исходного сырь хлорангидрида оС- -цианВ ,()-дифенилакриловой кислоты; высока корродирующа способность этого реаген та, требуклда коррозионноетойких материалов дл изготовлени оборудовани ; необходимость св зывани выдел ющегос в ходе реакции хлористого водорода, дл чего используетс триэгиламин; нали чие значительного количества солевых отходов, возможность протекани побочны ржакций по вторичной экранированной аминогруппе, что усложн ет выделение и очистку готового продукта. Кроме того , процесс требует применени абсолютированных растворителей. Исходный хлорангидрид ( -Ч1иан-Я, В дифе НИЛ акриловой кислоты получают пугем омылени этилового эфира Oi -цианR Л -дефинилакриловой кислоты едким нагрс в спирто-Фодной среде с последую щим взаимодействием выделенной Oi -циа А йдифенилнкриловой кислоты с хлористы ГИОНИЛОМ. Цель изобретени - повышение выхо ,да целевого продукта и упрощение телнс огического и аппаратурного оф змле-ни процесса. Поставленна цель достигаетс гем, что согласно способу получени 2,2, 6,6-те траме тил-4-пиперидил- Я, Л -дифеГИЛ-К , -оианакрилага путем взаимодейст ВИЯ 2,2,6,6-геграмегил-4-оксш1Ипериди на с производным Л -циан-,р -дифенилакрилсжой кислоты, в качестве произвоо ногоо Н№ан-р,р-дифенилакрш1овой киспоты используют её эфи{Л}1, ве дут при 125-14О С в присутствии ката лизап ра тетраалкшкфтотвтаната. 752 Предпочительно процесс ведут в присутствии инертного органического растворител . Процесс осуществл ют следующим образом, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой , термометром, насадкой Вюрца с нисход5 щим холодильником, алонжем и приемником, загружают эквимолекул рные количества низшего эфира Об -циан ,р-дифешшакриловой кислоты, 2,2,6,6тетраметил-4-оксипш1еридина и тетраалкилортотитаната в количестве 1,О% от загружаемого 2,2,6,6-те траме тил-4-окси пиперидина. В качестве низших эфиров ot -цианД/ дифе НИЛ акриловой кислоты примен ют метиловый, этиловый, изо-пропиловый эфиры, в качестве тетраалкилортотитаната - тетраизопрот1илортотитанат и тетрабутилортотитанат . Реакцию провод т в среде органического растворител (ксилол ) или без него. Содержимое колбы нагреваю - до 125-140 С, при которой отгон етс выдел ющийс по реакции низший спирт. Конец реакции определ ют по лрекрашению отгонки низшего спирта. После удалени в вакууме растворител твердый остаток перекристаллизонывают из этанола. Выход целевого продукта составл ет 76-80,2%, Пример 1, В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, терм оме rjDOM, насадкой Вюрца с нисход щим холодильником, алонжем и приемником , загружают 27,73-г (0,1 г-моль) этилового эфира Ы. -циан- р-дифенилакриловой кислоты 15,12 г (0,1 г-мопъ) 2,2,6,6 - 1-е траме тил-4-оксипиперидина, 150 мл ксилола, 0,7 г тетрабутилортоти тана та и нагревают до 125-14О С, при которой начинает отгон тьс выдел ющийс по реакции этаноп. Конец реакции определ ют по прекращению отгонки этанола. После удалени в вакууме растворител твердый остаток перекристаллизовывают из эт&нола. Получают 31, 16 г (80,2% от теоретического ) продукта в виде белого кристаллического .порошка с т,пд, 106,. Вычислено, %: С 77,29, Н 7,2е; N 7,21, )(Moa.Macc& 388,51). Найдено, %: С 77,40, Н 7,15, Ц 7,18 (мш,масса 386,20 ), Пример 2, Процесс ведут в услови х примера 1 с тем отличием, чтоvj: l The invention relates to a method for producing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine rt, rt-diphenyl-Ot-anacrylate which is an effective light stabilizer of polycirn-1x materials. , 6.6 grammethyl-4-piperidyl-L-biphenyl cyanacrylate by acylation of 2.2.6, b, -tetramethyl-4-hydroxypiperidine with acid chloride (X - и - - -, p-diphenylcrystalline acid in the medium of absolut dioxane in the presence of tri-tethylamine in the presence of triethylsidium dioxane in the presence of tri-ethylamine in the presence of triethyl tetramethyl in the presence of triethyl tetramethyl in the presence of absolutrile dioxane in the presence of tri-ethylamine in the presence of triethyl tetramethyl dioxane in the presence of tri-methylamine in the presence of triethyls of absolut dioxane as the acceptor of hydrogen chloride released during the reaction. The yield of the product is A. 7O% lj. Disadvantages and of the known method are relatively low yield of the target product, use of C-cyanB chloride, () - diphenylacrylic acid as a raw material; high corrosive ability of this reagent, which requires corrosion-resistant materials for the manufacture of equipment; the need to bind the evolving chloride during the reaction hydrogen, for which triethylamine is used; the presence of a significant amount of salt waste, the possibility of spilling of rzhaktsy on the secondary screened amino group, complicates the isolation and purification of the final product. In addition, the process requires the use of absolute solvents. The starting acid chloride (-Ch1ian-I, B RL dife acrylic acid obtained pugem saponification of ethyl ester A Oi -tsianR -definilakrilovoy acid sodium nagrs in alcohol-Fund on conductive medium followed by reacting the selected Oi -cyano A ydifenilnkrilovoy acid chloride GIONILOM object of the invention. - increasing output and target product and simplifying the functions of the emulsion process and the hardware. The goal is achieved by hem, which, according to the method of obtaining 2.2, 6.6-those tramethyl-4-piperidyl-I, L-difigil-K , -oianacrylag by WIA 2 interaction, 2,6,6-hegrammegyl-4-oxhy1Iperidi with derivative L-cyan-, p-diphenyl acrylic acid, its ether {L} 1 is used as a derivative of HNoan-p, p-diphenylacryloic acid, and is used at 125 -14 ° C in the presence of a tetra-alum-naphtha cathode catalyst 752 Preferably, the process is carried out in the presence of an inert organic solvent. lower ester on cyan, -difeshshakrilovoy acid 2,2,6,6tetrametil-4-oksipsh1eridina tetraalkilortotitanata and at 1, O% on feed 2,2,6,6-te tram til-4-hydroxy piperidine. Methyl, ethyl, iso-propyl esters are used as lower esters of ot-cyanD / dipl NIL of acrylic acid, and tetraisoprothyl orthotitanate and tetrabutyl orthotitanate are used as tetraalkyl orthotitanate. The reaction is carried out in organic solvent medium (xylene) or without it. The contents of the flask are heated to 125-140 ° C, at which the lower alcohol released by the reaction is distilled off. The end of the reaction is determined by the decoration of the distillation of the lower alcohol. After removal of the solvent in vacuo, the solid residue is recrystallized from ethanol. The yield of the target product is 76-80.2%. Example 1, A three-neck flask with a capacity of 0.25 l, equipped with a stirrer, a thermometer rjDOM, a Wurtz nozzle with a descending cooler, an aloge and a receiver, is charged 27.73-g (0 , 1 g-mol) of ethyl ether N. -cyan-p-diphenyl acrylic acid 15.12 g (0.1 g-mop) 2.2.6.6 - the 1st tram of til-4-hydroxypiperidine, 150 ml of xylene, 0.7 g of tetrabutyl orthotynate and heated to 125-14 ° C, at which ethanop released by the reaction starts to be distilled off. The end of the reaction is determined by stopping the distillation of ethanol. After the solvent has been removed in vacuo, the solid residue is recrystallized from ethyl & nol. Get 31, 16 g (80.2% of theoretical) of the product in the form of a white crystalline powder with t, pd, 106 ,. Calculated,%: C, 77.29; H, 7.2e; N 7.21,) (Moa.Macc & 388.51). Found,%: C 77.40, H 7.15, C 7.18 (msh, mass 386.20), Example 2, The process is carried out in the conditions of example 1 with the difference that

в качестве исходного эфира (i -циандифенилакриловой кислоты берут ее метиловый эфир в количестве 16,33 г (О,1 г-мопь).as the starting ester (i-cyandiphenylacrylic acid, its methyl ester is taken in the amount of 16.33 g (O, 1 g-mop).

Получают 29,53 г (76,0% от теоретического ) целевого продукта с т.ги. Юб..Obtain 29.53 g (76.0% of theoretical) of the desired product with a ton. Yub ..

Пример 3. Процесс ведут в услови х примера 1 с тем отличием, что в качестве катализатора берут тетраизопропнлортотитанат в количестве 0,7 г.Example 3. The process is conducted under the conditions of example 1 with the difference that tetra-isopropyl-orthotitanate is taken as a catalyst in the amount of 0.7 g.

Получают 30,77 г (79,2% от теоретического ) целевого продукта с т.пл. 107,0°С.Obtain 30.77 g (79.2% of theoretical) of the desired product with so pl. 107.0 ° C.

Пример 4, Процесс ведут в услови х примера 1 с тем отличием, что алкоголиз этилового эфира ot -циан-f),|i-Example 4, the process is conducted under the conditions of example 1 with the difference that the alcoholysis of ethyl ether ot-cyan-f), | i-

дифенилакриловой-кислоты 2,2,6,6-тетраI метил-4-оксипиперидином провод т в плаве реагирующих вешеств без растворител . .diphenylacrylic acid 2,2,6,6-tetraI methyl-4-hydroxypiperidine is carried out in a melt of reacting substances without a solvent. .

Получают 30,5 г (78,5% от теоретического ) целевого продукта с r.rai.l06,Receive 30.5 g (78.5% of theoretical) of the target product with r.rai.l06,

Преимуществом изобретени вл етс повышение выхода целевого продукта, упрощение технологического и аппаратурного оформлени процесса, так как отпддает необходимость св зывани выдел ющегос Хлористого водорода и удалени солевых отходов производства. Предлагаемый способ позвол ет примен т сталь дл оборудовани , изготовленного из обычной углеродистой стали корррзионно- стойких материалов. An advantage of the invention is to increase the yield of the target product, to simplify the technological and instrumental design of the process, since there is no need to bind the released hydrogen chloride and remove salt production wastes. The proposed method allows the use of steel for equipment made of ordinary carbon steel of corrosion-resistant materials.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING

2,2,6.6-TETRAMETHYL-4-PIPERIDYLβ, β '-DIPHENYL-Οί-CYANACRYLATE by means of the interaction of 2,2,6,6-teramtyl-4-hydroxypiperidine with the derivative (X-cyan-β, β -diphenylacrylic acid, characterized in that, with a gap to increase the yield, simplify the technological and apparatus design, lower esters are used as a derivative of Ob-cyan'-diphenylacrylic acid, the process is carried out at 125140 ° C in the presence of a tetraalkylorthotitanate catalyst.

2. The method according to p, 1, about t l and. The fact that the process is conducted in the presence of an inert organic solvent.

.105107 5