Изобретение отн(Х;ктс к усовераиен- ствованному способу получени смеси 9-бром-/ - й-П-метанов, преаставл ющнх интерес как р)еакционно(.п1особные соединени дл синтеза на их основе произвсцных м-и-fV-ментана, замещенных у Crt-атома: альаегипов, простъпс и слож ных эфиров, спиртов, аминов, нитрилов, нитросоецинений и их производных l , вл к нихс потенциальными душистыми и биологически активными веществами. Известно, например, что производные п-метана по С, С™, С,, С или Сд-ет му (ментол, терпингиц :)ат, оС-терпинеол терпенилацетат, цинеол и цр.) широко используютс в рецептурах лекарственны косметических и гигиенических срюцствГ Известен способ получени вторичного 3-бром-г-ментана из ментола путем обработки послеанего смесью 48% -ного воцного раствора бромистовоцоропной кислоты и концентрированной серной кислоты СЗ J или п тибромистьгм фосфором Г4 } . Наиболее близким к п.)еалагаемому вл етс способ получени смеси 9-бро и-п-ментанов путем взаимоцействи карана с бромистым воцороцом гтри температуре - в отсутствии растворител . При этом с выходом 9О% обра- зуетс смесь, содержаща 33% 9 бром- -ио-ментанов и 67% 8-бром-лл- и-п-мен танов 5 . Недостатком известного способа вл етс низкий выход смеси 9-бром-w и-п-ментанов. Целью изобретени вл етс повышение выхода целевого продукта - смеси 9-бром-М и-п-ментанов. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени смеси 9-6poM-AV- и-п-ментанов, состо щему в (ТОМ, что взаимодействие карана с бромистым воцороцом провод т- в среде непол рного органического растворител , выбранного из группы, включающей пентан , гексан, ментан, четырекхлористый углероа при О-35 С, Целевую смесь 9-бром- у- и-п-мента нов выдел ют известными приемами, включающими нейтрализацию 1%-ным водным раствором едкого натра, промыв ку водой, сушку, отгонку органического раствори.тел , перегонку целевых продуктов в вакууме. Способ позвол ет получать смесь 9-бром-м- и п-ментанов в одну стадит с выходом 70-ВО%. Соот}юшение м- и ( 1-ментанов зависит от соотношени цис- и Транс-изомеров и каране, Мз цис карана получаетс смесь )м-цис-ми 9-бром-ц ис-л-ментанов в сооптощении 1:2; из траднс-карана - смесь 9-6{x)M-TpaHt-A - и 9-бром-транс-п-мен- танов в соотношении 1:1. В качестве примеси к целевому продукту в количестве образуютс третичные 8-бром-м- и-ч1-мектаны. Их примесь не мешает использованию 9-брок HW- и-ft- ментанов в органических реакци х , так как в услови х их проведени или при последующей обработке продукта реакции третичные 8 бром-Л - и-п-ментаньг , как правило, подвергаютс реакции элиминировани с образованием углеводО1Х1Дов, которые легко отдел ютс простой перегонкой от продуктов реакции первичных 9-6pOM v- И-п мептанов. Использованный растворитель регенерируетс в процессе отгонки от проа.укта реакции и может быть использован в дальнейшем. Исходный каран, представл- поший собой смесьцио- и транс-изомеров в соотношении 2:1, получают гицрирогзанием 3-карана- одного из основных компонентов скипидара L6 J . Пример 1.D раствор 5 г (36 ммоль) смесицис- итранс-каранов в 42 мл пентана (16%-ньп1 раствор) при 20 С пропускают 40 ммоль бромистого водорода. При этом температура сначала повышаетс до 30 С, а постепенно в течение 1 ч снижаетс до 20 С. Раствор продукта реакции в пентане нейтрализуют водным раствором едкого , npoNibi- вают водой до нейтральной реакции, сушат и отгон ют пен та и при атмосферном давлении. Остаток перегон ют в вакууме. Получают 7,5 г (выхоп 95% от теоретического) продукта (т. кип. 6974°С при 3-5 мм рт.ст., d,1,1753, п I,4912, (oll)p- +3,2°), содержащего согласно данным газожидкостнон хроматографии (ГЖХ) 17% 9-6poN -цис-м-ментана , 33% 9-бром цис-n-NieHTana, 25% 9.бром-траке-л - и-п-ментанов (не раздел ютс в услови х ГЖХ) и 25% 8-бром- v- и-п-ментанов. Пример 2. В раствор 5 г (36 ммоль)цис-карана в 47 мл гексапа (14%-ный раствор) при п|Х)пускают 4О ммоль бромистого водорода. При этом температура сначала повышаетс до 15 С, а затем постепенно в з-ечоние 1 ч снижаетс ао . Раствор г.ропук- та реакции в гексане нейтрализуют 1%-ным Боцным раствором еакого натра , промывают водой до нейтральной реакции, сушат и отгон ют гексан при атмосферном давлении. Остаток перегон ют в вакууме. Получают 7,1 г {выход 9О% от теоретического) продукта (т. кип. 66-68°С при 2-4 мм рт. ст., 1,1724, п 1,4895.(о1) +2,5 содержащего согласно данным ГЖХ 32% 9-бром-циС-м-ментана, 48% 9-бро -Цис-П-ментана и 20% 8-бром-уи- и-п-мен танов. ПримерЗ.В раствор 5 г ( 36 ммольУгранс-карана в 63 мл мент на (9%-ный раствор) при 25 С пропускают 4О ммоль бромистого водорода. П этом температура повышаетс до , а затем постепенно в течение 1 ч снижаетс цо 25 С. Растворы продукта реакции в ментане нейтрализуют 1%-ны водным раствором едкого натра, промывают водой ао нейтральной реакции, сушат и подвергают фракционной пере- гонке в вакууме. Получают 7,7 г (выход 98% от теоретического) продукта (т.кип. 72-74 С при 3-5 мм рт.ст., 1,1882,,4903, (сЦго+б,) содержащего согласно данным ГЖХ 85% 9-бром-траНС-/ч- и-п-ментанов (не раз- дел ютс в услови х ) и 15% 8-6pOM-H v- и-Ч1-ментапов. Пример 4 . Процесс осуществл ют , как описано в примере 1, за исключением того, что цл насыщени i 034 бромистым водородом используют раст вор 5 гцио итранс-карлна в 6О мл четыреххлористого углерода (5%-ный раствор). Получают 6,7 г (выход 85% от теоретического) продукта (т.кип. 6974°С при 3-5 рт.ст., d4 1.175О, 1,4910, ( ,0), соаержашего согласно данным ГЖХ 18% 9-бром-и , ментана, ЗО% 9-бром-цио-п- -ментана, 26% 9-бром-транс- - и -п -ментанов и 26% 8-6poMH v- и-п- мента . нов. Пример 5 . Процесс осушвс1 вл ют , как описано в примере 1, за исключением того, что дл насыщени бромистым водородом используют.раствор 5 гцис- итрань-карана в 18,5 мл пентана (ЗО%-ный раствор). Получают 7,1 г (выход 9О% от теоретического) продукта (т.кип. 67-73°С при 3-5 мм рт.ст, df 1,1740,п2в , (oilff +4,5°). содержащего согласно данным ГЖХ 13,5% 9-бром-цис-м-к5ентана, 26,5% 9-бром-цио-п-ментана , 2О% 9-бром-тро(нс-ми-п-ментанов и 4О% 8-6pOM- v- и - п-меи танов. Бромментаны выдел ют из продуктов, полученньос в примерах 1-5, методом препаративной газожидкостной хроматографии при 120с с использованием стекл нной колонки, заполненной хрома тоном DM С5 пропитанным ВКЖ-94. Свойства выделенных бромментанов и данные их ПМР-опектров привецены в таблице. Состав выделенных образцов определ ют методом ГЖХ. 71 Как видно из данных таблицы, в ПМР спектрах 9-бром-цисн1 - и 9-бром-цис-Л -ментанов, выаеленнь1х мегоаом препаративной ПКХ, а также смеси 9-бром«tfOMc- и 9-бром-Транс-п-ментанов, нераааел юшейс в услови х провецени аналитической и препаративной ГЖХ, присутствовали сигналы цл протонов -группы в виде мультиплетов с центрами при 3,25, 3,28 и 3,36 м.ц. соответственно. Кроме того, структура вышеуказанных 9-бромментанов цока63 зана превращением их с помощью трег-бутилата кали втрет-бутаноле в со ответствуюшие известные44ио- итрано-« и-п-ментены-8. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет с высоким выходом (70-80%) получать смесь 9-бром- ии-р-ментанов и использовать их дл синтеза новых терпеновых соединений, представл ющих интерес как потенциальные душистые и биологически активные соединени .