SU1046240A1

SU1046240A1 - Process for preparing ethers of beta-alkoxyacrylic or beta-alkoxymethacrylic acid

Info

Publication number: SU1046240A1
Application number: SU823456177A
Authority: SU
Inventors: Иван Иванович Лапкин; Владимир Васильевич Фотин; Василий Викторович Щепин; Наталья Николаевна Фотина
Original assignee: Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.А.М.Горького
Priority date: 1982-04-13
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1983-10-07

Description

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения эфиров p-алкоксиакриловой или р-алкок~ симетакриловой кислоты формулыThe invention relates to the improvement of the method for producing p-alkoxyacrylic or p-alkoc ~ simethacrylic acid esters of the formula

ROCH = С (R¹ ) COOR _t (1) ₅ где R = СН_?, С₄Н _д;ROCH = C (R ¹ ) COOR _t (1) ₅ where R = CH _? , C ₄ N _d ;

R'=H,'CH_); R '= H,' CH _);

R = CH_} , которые используют для синтеза фармацевтических препаратов полупродук- Ю ¹тов в производстве лаков, пластификаторов и пластмасс.R = _CH}, which is used for synthesis of pharmaceutical drugs poluproduk- comrade U ¹ in the production of varnishes, plastics and plasticizers.

Известен способ получения этилового эфира р-алкоксиакриловой кислоты путем конденсации фосгена с бутилви- (5 ниловым эфиром при 0-10°С в присутствии триэтиламина в течение -48 ч, выделения промежуточного хлорангидриДа с последующей этерификацией его в присутствии пиридина. Выход целевого продукта 45-47% [1].A known method of producing ethyl ester of p-alkoxyacrylic acid by condensation of phosgene with butyl (5-ethyl ether at 0-10 ° C in the presence of triethylamine for -48 h, isolation of intermediate acid chloride followed by esterification in the presence of pyridine. Yield of target product 45- 47% [1].

Недостатками способа являются использование вещества фосгена и низкий выход целевого продукта (47%) .The disadvantages of the method are the use of phosgene substances and a low yield of the target product (47%).

Известен также способ получения _;этилового эфира р-метоксиакриловой ;кислоты путем конденсации этилформиата с этилацетатом в присутствии этилата натрия в течение 7 ч с получением натриевого производного роксопропионата, которое затем алки- 30 лируют диметилсульфатом 3 ч, нагревают со спиртовым раствором щелочи 8 ч и получают с выходом 35% р-метоксиэтилакрилат' [2 ].There is also a method of obtaining _; p-methoxyacrylic acid ethyl ester; by condensing ethyl formate with ethyl acetate in the presence of sodium ethylate for 7 hours to obtain the sodium derivative of roxopropionate, which is then alkylated with dimethyl sulfate for 3 hours, heated with an alkali alcohol solution for 8 hours and obtained in 35% p yield methoxyethyl acrylate '[2].

Недостатком указанного способа 35 является низкий выход целевого продукта (35%) .The disadvantage of this method 35 is the low yield of the target product (35%).

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения метилового эфира . до р-метоксиметакриловой кислоты путем бромирования метилметакрилата с получением об ,/д-дибромметилзобутирата, который затем прибавляют к горячему метилату натрия и смесь кипятят 12 ч, После обработки органической фазы получают р -метоксилметилметакрилат с выходом 68% [3].Closest to the technical nature of the proposed is a method for producing methyl ether. to p-methoxymethacrylic acid by bromination of methyl methacrylate to obtain ob / d-dibromomethylzobutyrate, which is then added to hot sodium methylate and the mixture is boiled for 12 hours. After processing the organic phase, p-methoxymethylmethacrylate is obtained in 68% yield [3].

Данный способ также характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта (68%) .This method is also characterized by insufficiently high yield of the target product (68%).

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов.The purpose of the invention is to increase the yield of target products.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эфиров /э-алкоксиакриловой или /3- 55 алкоксиметакриловой кислоты формулыThe goal is achieved in that according to the method for producing esters of / e-alkoxyacrylic or / 3-55 alkoxymethacrylic acid of the formula

I путем взаимодействия сложных' эфиров оС-бромированных кислот формулы I ГI by reacting esters of oC-brominated acids of the formula I G

R*CHBrCOOR, .R * CHBrCOOR,.

где R¹ и R¹¹ указанные значения, с гем-дихлорметилалкиловыми эфирами формулы 11 Гwhere R ¹ and R ¹¹ specified values, with gem-dichloromethylalkyl ethers of the formula 11 G

RocHce^, где R имеют указанное значение, процесс: взаимодействия ведут при 3545°С в присутствии цинка при мольном соотношении соединения формулы ΓΙ, соединения формулы ΙΓΙ и цинка (2-2,2):(1,0-1,1):(3-3,3) в среде эфира;RocHce ^, where R have the indicated meaning, process: interactions are carried out at 3545 ° С in the presence of zinc at a molar ratio of the compound of the formula ΓΙ, the compound of the formula ΙΓΙ and zinc (2-2,2) :( 1,0-1,1): (3-3.3) in ether;

Пример 1. Измельченную стружку цинка (0,32 г-атом 20,2 г) помещают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и кипельной воронкой, и покрывают слоем абсолютного эфира ( — 50 мл) . Туда же из капельной воронки прибавляют небольшую порцию смеси этилбромацетата (0,2 моль, ‘33,4 г) и гем-дихлорметилового эфира (0,1 моль, 8 г) в 20 мл абсолютного эфира и немного подогревают. Через 2-3 мин реакционная смесь закипает и кипение ее поддерживают сначала скоростью подачи исходных компонентов (45 мин), потом водяной баней в течение 10-15 мин. Далее содержимое колбы охлаждают, промывают дважды холодной водой, органический слой сушат над сульфатом натрия, и после удаления растворителя продукт очищают перегонкой в вакууме, Выход /г-метоксиэтилакрилата 92% (12 г), т.кип. 43-43,5°С (1 мм рт.ст.).·Example 1. The crushed zinc shavings (0.32 g atom 20.2 g) are placed in a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and boiling funnel, and cover with a layer of absolute ether (-50 ml). A small portion of a mixture of ethyl bromoacetate (0.2 mol, ‘33, 4 g) and heme-dichloromethyl ether (0.1 mol, 8 g) in 20 ml of absolute ether is added to it from a dropping funnel and slightly heated. After 2-3 minutes, the reaction mixture boils and its boiling is supported first by the feed rate of the starting components (45 minutes), then by a water bath for 10-15 minutes. Next, the contents of the flask are cooled, washed twice with cold water, the organic layer is dried over sodium sulfate, and after removal of the solvent, the product is purified by distillation in vacuo. Yield / g of methoxyethyl acrylate 92% (12 g), boiling point. 43-43.5 ° C (1 mmHg).

Пример 2. Из 0,33 г-атома (21,5 г) цинка, 0,22 моль (36,7 г) метил-о(-бромпропината и 0,11 моль (8,8 г) гем-дихлорметилового эфира аналогично примеру 1 получают 10,4 г (80%) р-метоксиметилметакрилата с т.кип. 40-40,5°С (1 мм рт.ст.).Example 2. From 0.33 g of the atom (21.5 g) of zinc, 0.22 mol (36.7 g) of methyl o-β-bromopropinate and 0.11 mol (8.8 g) of heme-dichloromethyl ether Example 1 receive 10.4 g (80%) of p-methoxymethylmethacrylate with a boiling point of 40-40.5 ° C (1 mmHg).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 0,3 г-атом (19,5 г) цинка, 0,2 моль' (33,4 г) этилбромацетата и 0,1 моль (15,7 г) гем-дихлорметилбутилового эфира получают рбутоксиэтилакрилат. Выход 82% (14 г), т.кип. 76 С (1 мм рт.ст.).Example 3. Analogously to example 1, from 0.3 g-atom (19.5 g) of zinc, 0.2 mol '(33.4 g) of ethyl bromoacetate and 0.1 mol (15.7 g) of heme-dichloromethylbutyl ether receive rbutoxyethyl acrylate . Yield 82% (14 g), bp 76 C (1 mmHg).

Использование изобретения позволяет повысить выход целевых продуктов до 80-92%.Using the invention allows to increase the yield of target products up to 80-92%.

составитель А. Евстигнеевcompiled by A. Evstigneev

Claims

METHOD FOR PRODUCING β-ALCOXYACRYLIC OR P> -ALCOXYMETHACYRIC ACID ETHERS OF GENERAL FORMULA I

R OCH = C (R ¹ ) COOR, where R is CH _E , C ₄ H ₉ ;

R * is H, CH ₃ ;

R is CH ₃ , C ₂ H ₅ , by reacting an ester derivative with an alcohol derivative in an organic solvent medium, characterized in that, in order to increase the yield of the target products, esters of ct-brominated acids of the general formula II are used as the ester derivative . ', r'chbt coor, where R ^f and R have the indicated meanings as the alcohol derivative gem-dichloromethylalkyl esters of the general formula III

ROCHCCj _f where R has the indicated meanings and the process is carried out at 35-45 ° C in the presence of zinc at a molar ratio of the compound of formula II, the compound of formula III and zinc 2-2.2: 1-1.1 t 3-3.3 in ether environment.

1 04.6240