SU1046233A1

SU1046233A1 - Method for treating refractory products

Info

Publication number: SU1046233A1
Application number: SU823458215A
Authority: SU
Inventors: Геннадий Ефимович Ревзин; Виктор Иванович Алексеенко; Любовь Васильевна Волкова; Виктор Георгиевич Кочерженко; Галина Агафоновна Мардосевич; Болеслав Николаевич Моргалев
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6223
Priority date: 1982-06-25
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1983-10-07

Abstract

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ путем пропитки раствором борсодержащего органического соединени при нагревании до 250- 350&deg;С с последующей термообработкой при 350-1000 С, отличающийс тем, что, с целью повышени химической стойкости изделий в хлорсодержащей атмосфере при 9001000&deg;С , в раствор перед нагреванием дополнительно ввод т 12-20% меламина от веса раствора.METHOD FOR TREATING REFRACTORY PRODUCTS by impregnating a solution of boron-containing organic compound when heated to 250-350 ° C, followed by heat treatment at 350-1000 ° C, characterized in that, in order to increase the chemical resistance of products in a chlorine-containing atmosphere at 9001000 ° C, Before the solution, before heating, 12-20% of melamine is additionally added by weight of the solution.

Description

Изобретение относитс к технологииогнеупоров и может быть использовано в хлорной металлургии и химическом машиностроении дл изготовлени огнеупорных изделий и футеровок , например реакторов дл получени хлорного хрома.This invention relates to refractory technology and can be used in the chlorine metallurgy and chemical engineering industries for the manufacture of refractory products and linings, such as reactors for producing chlorine chromium.

Промышленный метод -получени , безводных хлоридов цветных металлов (хрома, титана, циркони , тантала и т.д.) заключаетс во взаимодействии окислов с хлором и углеродом при нагревании.An industrial method for the production of non-ferrous non-ferrous metal chlorides (chromium, titanium, zirconium, tantalum, etc.) consists in the interaction of oxides with chlorine and carbon when heated.

Хлорирование руд и концентратов приводит к воздействию хлора и углерода не только на сьгрье, но и на огнеупорную футеровку хлораторов, причем последн дополнительно подвергаетс воздействию расплавленных илигазообразныххлоридов металлов , что вызывает интенсивную 1коррозию огнеупоров. Помимо коррозии происходит загр знение целевого продукта хлор.идами алюмини , магни , железа,-щелочных и щелочноземельных металлов в результате взаимодействи силикатных, глиноземистых , алюмосиликатных или основных огнеупоров в хлорвосстановительной атмосфере. Коррози огнеупоров св зана со зна €ительной потерей огнеупорами механической прочности и их эрозионным разрушением .Chlorination of ores and concentrates leads to the action of chlorine and carbon not only on carbon dioxide, but also on the refractory lining of chlorinators, the latter being additionally exposed to molten or gaseous metal chlorides, which causes intense refractory corrosion. In addition to corrosion, the target product is contaminated with chlorides of aluminum, magnesium, iron, alkaline and alkaline earth metals as a result of the interaction of silicate, alumina, aluminosilicate or basic refractories in a chlorine-reducing atmosphere. Corrosion of refractories is associated with a significant loss of mechanical strength by refractories and their erosion.

Одним из технологических приемов привод щих к повышению устойчивости огнеупорных изделий, к действию агрессивных сред, вл етс обработка обожженных .огнеупоров различными peareHTciMH, в частности пропитка огнеупоров.One of the technological methods leading to the increase in the stability of refractory products, to the action of corrosive media, is the treatment of burnt refractories of various peareHTciMH, in particular the impregnation of refractories.

Известен спосо.б обработки огнеупорных изделий путем пропитки обожженных огнеупорных изделий мно .гокс тонентными растворами, содержащими минеральную кислоту, при следук цем соотношении г омпонентов, вес.%: бихромат натри 20-40, вода 40-60, ортофосфорна кислота 15-40 (плотность 1,74 г/см) с последутощей сушкой при 100-120°С ij.Known is the method of treating refractory products by impregnating burnt refractory products of multi-oxide solutions with mineral acid, with the following ratio of g components, wt.%: Sodium dichromate 20-40, water 40-60, orthophosphoric acid 15-40 ( density 1.74 g / cm) with subsequent drying at 100-120 ° С ij.

Недостатком известного способа вл етс низка стойкость огнеупорных изделий в хлорвосстановительной атмосфере, привод ща к быстрой коррозии огнеупоров в печах хлори ровани и потере издели ми механической прочности.A disadvantage of the known method is the low resistance of refractory products in a chlorine-reducing atmosphere, leading to rapid corrosion of refractories in chlorination furnaces and the loss of mechanical strength by the products.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ изготовлени стойких к окислению углеродных и графитовых изделий, который состоит н пропитке углеродных и графитовых изделий растворами борсодержащих органических-.Соединений, таких как эфиры борной кислоты - борат глицерина , 6утилбо{ ат или амилборат, получаемые непосредственно при растворении борной кислоты или борного ангидрида в соответствующем спиртепри нагревании. Пропитку ведут при 250 350°С в течение 2-10 ч. Пропитанные издели сушат, а затем подве .ргают термообработке при 3501000°С 2J. .The closest to the present invention is a method for the manufacture of oxidation-resistant carbon and graphite products, which consists of impregnating carbon and graphite products with solutions of boron-containing organic compounds. Such compounds, such as boric esters - glycerol borate, 6utilboat or amylborate, obtained directly by dissolving boric acid or boric anhydride in the appropriate alcohol when heated. The impregnation is carried out at 250–350 ° C for 2–10 h. The impregnated products are dried and then heat treated at 3501,000 ° C 2J. .

Однако известный способ характеризуетс недостаточной стойкостью . пропитанных изделий к. .одновремеНно0 , му действию хлора, углерода и хлоридов металлов при 900-1000°С.However, the known method is characterized by insufficient durability. impregnated products to. one-time, the action of chlorine, carbon and metal chlorides at 900-1000 ° C.

Цель изобретени - повышение химической стойкости изделий в хлорсодержащей -атмосфере при 9 О О-100 .The purpose of the invention is to increase the chemical resistance of products in a chlorine-containing atmosphere at 9 O-100.

Поставленна цель достигаетс The goal is achieved

тем, что согласно способу обработки огнеупорных изделий путем пропитки раствором борсодержащего органического соединени при нагревании до 250-350°С с последующейaccording to the method for treating refractory products by impregnation with a solution of a boron-containing organic compound when heated to 250–350 ° C, followed by

термообработкой при 350-1000°С, перед нагреванием в раствор дополнительно ввод т 12-20% меламинаот веса, раствора. heat treatment at 350-1000 ° C, before heating, 12-20% melamine is added to the solution from the weight of the solution.

Пропитка осуществл етс в один или несколько приемов, причем в последнем случае изделие многократно обрабатывают одним и тем же раствором с термообработкой после каждого цикла.. Аналогичным образом можно обрабатывать не только отдельные формованные издели - кирпичи, .блоки или -фасонные детали сложной конфигурации, но и футеровку .печей, изготовленную методами кладки, набивки из набивных масс или заливки огнеупорного бетона после,,сушки и обжига футеровки. Пропитку крупногабаритных изделий и футеровки осуществл ют методом заливки емкостиImpregnation is carried out in one or several methods, and in the latter case, the product is repeatedly treated with the same solution with heat treatment after each cycle. In a similar way, not only individual molded products - bricks, blocks or - shaped parts of complex configuration can be processed, but and lining of furnaces made by the methods of laying, stuffing from printed mass or pouring refractory concrete after drying and firing the lining. Impregnation of large-sized products and lining is carried out by pouring the container

печи или ее части раствором предлагаемого состава -и проведени пропитки-футеровки при нагревании. Излишки невпитавшегос раствора удал ют с поверхности огнеупора,the furnace or its part with the solution of the proposed composition and the impregnation-lining with heating. Excess unabsorbed solution is removed from the surface of the refractory,

после чего провод т дополнительную термообработку изделий в указанных услови х.after that, additional heat treatment of the products is carried out under the specified conditions.

Оптимальные параметры процесса концентраци меламина -и температура термообработки - выбрана по следующим соображени м. При концентрации меламина ниже 12 вес.% .количество образующегос после термообработки защитного покрыти оказываетс недостаточным дл существенного повышени химической устойчивости огнеупорных изделий. Растворы борорганических соединений, в которые дополнительно введен меламин в количестве более 20 вес.%, обладают высокой в зкостью и плохо пропитывают огнеупорные издели . Температуратермообработки св зана с необходимостью создани условий как дл выгорани органическойчасти раствора.The optimal process parameters for melamine concentration — and the heat treatment temperature — were chosen for the following reasons. When the melamine concentration is below 12 wt.%. The amount of protective coating formed after heat treatment is insufficient to significantly improve the chemical stability of refractory products. Solutions of organoboron compounds, in which melamine is additionally introduced in an amount of more than 20 wt.%, Have a high viscosity and poorly impregnate refractory products. The temperature of thermal processing is associated with the need to create conditions for burning out the organic part of the solution.

так и дл завершени химических реакций, привод щих к образованию на поверхности материала сло , обеспечивающего повышенные эксплуатационные свойства изделий. Максимальный эффект повьдиени стойкости пропитанных огнеупорных изделий достигаетс при их термообработке в температурном интервалё 900-950°С, который и вл етс предпочтительным .and for the completion of chemical reactions leading to the formation of a layer on the surface of the material of the material, providing improved performance properties of the products. The maximum effect of resistance to the impregnated refractory products is achieved when they are heat treated at a temperature range of 900-950 ° C, which is preferable.

Дл приготовлени растворов вначале раствор ют борную кислоту или борный ангидрид в многоатомных спиртах при нагревании. Затем в по-, лученный раствор добавл ют рассчи-, танное количество меламина непосредственно перед пропиткой, нагрева раствор до требуемой температуры . В качестве растворител может быть использован широкий круг многоатомных спиртов - гликоли (этиенгликоль , диэтиленгликоль, три- этиленгликоль), глицерин, маннит,. сахароза, глюкоза и целый р д других . Жидкие многоатомные спирты, тйкие как гликоли или глицерин, огут примен тьс дл растворени борной кислоты или в чистом виде, или в виде смесей, содержащих от нескольких- процентов до нескольких ес тков процентов- воды. При приготовлении растворов борной кислоты, содержащих твердые многоатомные . , спирты - сахарозу, маннит и .д., последние предварительно раствор ют в воде и в полученном водном растворе раствор ют борную кислоту. Концейтраци борорганического соеинени в растворе составл ет 15-30 вес.% в пересчете на борную кислоту.For the preparation of solutions, boric acid or boric anhydride is first dissolved in polyhydric alcohols with heating. Then, a calculated amount of melamine is added to the resulting solution immediately before the impregnation, heating the solution to the required temperature. A wide range of polyhydric alcohols - glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, tri-ethylene glycol), glycerin, mannitol, can be used as a solvent. sucrose, glucose and a whole range of others. Liquid polyhydric alcohols, like glycols or glycerin, can be used to dissolve boric acid either in pure form or as mixtures containing from a few percent to several percent of water. In the preparation of boric acid solutions containing solid polyatomic. , alcohols - sucrose, mannitol, etc., the latter are pre-dissolved in water and boric acid is dissolved in the resulting aqueous solution. The concentration of organoboron in solution is 15-30 wt.% In terms of boric acid.

Выбор концентрации борной кислоты в указан/ном оптимальном диапазоне , а также разновидность примен емого многоатомного спирта и его концентраци определ ютс как экономическими показател ми технологии , так и требуемым комплексом физико-химических свойств раствора - в зкость о, поверхностным нат жением , .плотностью и т.д. Наиболее целесообразно применение дешевых , и доступных этиленгликол и глицерина , в которых борна кислота хорошо растворима, так как разбавление раствора водой способствует нижению в зкости раствора и удеевлению процесса. При пропитьшании плотных огнеупорных изделий, обладающих низкой отк хлтой порисTocTbio .j образованной мелкими пораи , в борно-спиртовой раствор дополнительно ввод т поверхностноактивные вещества в количестве 0,05-2,0 вес.%. Меламин трудно растворим в воде, спиртах (в том числе .многоатомных и водно-спиртовых при комнатной температуре. Однако при нагвзрвании до температуры 250-350°С, при которой осуидествл етс пропитка, образуетс гомоген . ныйраствор, застывающий при охлаждени в стекловидную массу.The choice of boric acid concentration in the indicated / optimum range, as well as the type of polyhydric alcohol used and its concentration are determined both by economic indicators of the technology and by the required complex of physicochemical properties of the solution — viscosity, surface tension, density and etc. The most expedient is the use of cheap and available ethylene glycol and glycerin, in which boric acid is well soluble, since diluting the solution with water contributes to lowering the viscosity of the solution and making the process more expensive. When dense refractory products possessing a low ot of chlty porousTocTbio .j formed by fine pores are lost, surfactants are additionally added to the boric alcohol solution in an amount of 0.05-2.0 wt.%. Melamine is difficult to dissolve in water, alcohols (including polyhydric and aqueous-alcoholic at room temperature. However, when heated to a temperature of 250-350 ° C, at which it is impregnated, a homogeneous solution forms, solidifying upon cooling to a glassy mass.

Пример 1. Готов т 15%-ный раствор борной л ислоты в 98,5%-ном глицерине. К раствору ,, добавл ют меламин в количестве 13,65 г меламина на 100 г раствора бората глицерина , что соответствует концентрации меламина 12 вес.%. Смесь нагревают при периодическом перемешивании до 350°С и пропитывают -в течение 1 ч образцы из графита и обожженные образцы из. высбкоглнно-земистого шамота (состав, вес.%: Ае2.Оз 78fO; Si02 20,4/ TiO 1,1; FegOj 0,5) диаметром 10 и«высотой 10-20 мм.Example 1. A 15% solution of boric acid in 98.5% glycerol is prepared. Melamine was added to the solution in the amount of 13.65 g of melamine per 100 g of glycerin borate solution, which corresponds to a melamine concentration of 12 wt.%. The mixture is heated with periodic stirring to 350 ° C and impregnated with samples of graphite and calcined samples from within 1 hour. highly earthy fireclay (composition, wt.%: Ae2.Oz 78fO; Si02 20.4 / TiO 1.1; FegOj 0.5) with a diameter of 10 and a height of 10-20 mm.

Образцы вынимают из гор чего раствора , удал ют механически избыток - раствора с поверхности образцов и. обжигают при 950°С, выдержива при указанной температуре 1ч. ISamples are removed from the hot solution, mechanically excess of the solution is removed from the surface of the samples and. burned at 950 ° C, holding at this temperature for 1 h. I

После термообработки пропитанные по предлагаемому способу образцы , а также пропитанные- в не. содержащем меламина растворе бората глицерина той же. концентрации помещают в лабораторную печь и подвергают хлорированию в присутствии углерода и хлорного хрома при 950°С в течение 20 ч. .After heat treatment, the samples impregnated according to the proposed method, as well as the impregnated ones, are not. Melamine-containing glycerol borate solution is the same. The concentrations are placed in a laboratory oven and chlorinated in the presence of carbon and chlorine chromium at 950 ° C for 20 hours.

Результаты испытани образцов представлены в таблице.The results of the test samples are presented in the table.

П р и м е р 2. К 30%-ному раствору борной кислоты в этиленгликоле добавл ют меламин из расчета 25 г меламина на 100 г раствора, что соответствует концентрации меламина 20 вес.%. Смесь нагревают до 250с и в течение 2 ч осуществл ют пропитку образцов того же состава и размеров, что и в примере 1. Параллельно провод т пропитку таких же образцов из графита и высокоглиноземистого шамота в растворе бората этиленгликол без меламина . По окончании пропитки опытные и контрольные образцы вынимают из гор чего раствора, удал ют избыток раствора и подвергают образцы термообработке, нагрева их до 900°С и выдержива при данной температуре 2ч.Example 2 To a 30% solution of boric acid in ethylene glycol, melamine is added at the rate of 25 g of melamine per 100 g of solution, which corresponds to a melamine concentration of 20% by weight. The mixture is heated to 250c and samples of the same composition and dimensions are impregnated for 2 hours as in Example 1. Simultaneously, the same samples of graphite and high-alumina chamotte are impregnated in an ethylene glycol borate solution without melamine. At the end of the impregnation, the test and control samples are removed from the hot solution, the excess solution is removed, and the samples are subjected to heat treatment, heating them to 900 ° C and holding at this temperature for 2 hours.

Оценку устойчивости образцов осуществл ют , подверга опытные и контрольные образцы хлорированию при этой же температуре« в присутствии углерода и хлорного хрома в течение 33 ч.. The stability of the samples was evaluated by subjecting the test and control samples to chlorination at the same temperature in the presence of carbon and chromium for 33 hours.

Использование предлагаемого способа- обработки огнеупорных изделий обеспечивает, как в.идно из приводимых в таблице данных, повышение химической устойчивости огнеурорных материалов в агрессивной хлорвосстановительной атмосфере в присутствии хлорного хрома в среднем в 1,5 раза по сравнению с известным способом обработки.The use of the proposed method for processing refractory products provides, as mentioned in the data in the table, an increase in the chemical stability of refractory materials in an aggressive chlorine-reducing atmosphere in the presence of chlorine chromium on average by a factor of 1.5 compared with the known treatment method.

Технико-экономическа эффективность предлагаемого способа заключаетс в том, что с помощью пропитки огнеупорных изделий растворамиThe technical and economic efficiency of the proposed method lies in the fact that by impregnating refractory products with solutions

борсодержащих органических соединений , содержащих меламин, достигаетс повышение срока службы огнеупоров в хлораторах по сравнению не только с необработанными огнеупорами , но и с издели ми, пропитанными по известному способу. Помимо повышени -срока службы огнеупоров, эффективность предлагаемого способа , состоит в повышении качества получаемыххлоридов металлов за счет снижени в них содержани примесей кремни , алюмини и железа, вносимых из футеровки хлоратора.boron-containing organic compounds containing melamine, an increase in the service life of refractories in chlorinators is achieved in comparison not only with untreated refractories, but also with products impregnated by a known method. In addition to increasing the service life of refractories, the effectiveness of the proposed method consists in improving the quality of the metal chlorides obtained by reducing the content of silicon, aluminum and iron impurities from the chlorinator lining.

Claims

METHOD FOR TREATING REFRACTORY PRODUCTS by impregnating a solution of a boron-containing organic compound by heating to 250-350 ° C followed by heat treatment at 350-1000 ° C, characterized in that, in order to increase the chemical resistance of products in a chlorine-containing atmosphere at 9001000 ° C, in the solution is additionally introduced with 12-20% melamine by weight of the solution before heating.

ST)

Nd

GO GO