SU1035019A1

SU1035019A1 - Process for preparing 2,4-di-tert-butylphenol

Info

Publication number: SU1035019A1
Application number: SU823422646A
Authority: SU
Inventors: Валентин Ильич Коренский; Иван Петрович Коленко; Валентина Дмитриевна Скобелева; Виктор Львович Волков
Original assignee: Институт химии Уральского научного центра АН СССР
Priority date: 1982-01-14
Filing date: 1982-01-14
Publication date: 1983-08-15

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИТРЕТБУТИЛФЕНОЛА алкилированием фенола в присутствии гетерогенного катализатора при температуре. 100150 с и мольном отношении фенола к алкилирующему агенту 1:METHOD OF OBTAINING 2,4-DITTRETBUTYLPHENOL by alkylation of phenol in the presence of a heterogeneous catalyst at a temperature. 100150 with and the molar ratio of phenol to alkylating agent 1:

Description

0000

Q1Q1

о Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 2,4 дитретбутилфенола (2,4-ДиТБФ), который примен етс в производстве неионных поверхностно-активных вещес пластификаторов и антиоксидантов, Известен способ получени 2,4диТБФ алкилированием фенола изобут леном или трет-бутиловым спиртом в присутствии хлорида, перхлората или хлориодперхлората цинка в концентрированной или разбавленной хлорно кислоте. Выход 2,4-диТБФ при мольн отнесении фенол: трет-бутанол 1:1,0 температуре 110°, продолжительност опыта 1 ч и количестве катализатор 400% от массы фенола (катализатор содержит 66% 2nCE2f NaC, 26% НСЕО„) равен 92%. Способ относитс к гомогенному катализу, св занному с использованием растворимых катал заторов , трудно отделимых от проду тов реакции, и присутствием большо го количества кислых сточных водС1 Недостатками данного способа в л ютс трудность регенерации катали затора, наличие .сточных вод, возмож ность образовани взрывоопасных сме сей- и необходимость использовани дорогосто щего коррозионностойкого оборудовани . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам вл етс способ получени 2,4-диТБФ алкилированием фенола простыми эфирами формулы RCH20C(CH) где или алкил при мольном соотношении, равном 1:(2-3). Последние получают реакцией углеводородной фракции С, содер жащей изобутилен, со спиртами форму лы RCH20H в присутствии кислотных твердых гетерогенных катализаторов Алкилирован;1-е провод т при 50-180° (лучше 70-1-50°) в жидкой фазе при давлении до 16 ат в присутствии сильнокислотных катионообменных смо Выход 2,4-диТБФ в присутствии 9,3% катионообменной смолы LEWASORB AL-1 от массы фенола и интенсивном перемешивании достигает 94% при степени превращени фенола 100% 2 . Недостатком этого способа вл ет с необходимость использовани повышенного давлени и эфиров на основе изобутилена и спиртов. Целью изобретени вл етс упрощение процесса. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени 2 ,4-дитрет1бутилфенола алкилированием фенола, алкилирование провод т ;изобутиленом при мольном соотношеНИИ , равном 1:(2-3) в присутствии 49-73% катализатора VjOs VOSO нанесенного на носитель -д--окись алюмини при скорости подачи изобутилена 0,65-1,47 мл/мин на 1 г Ленола , температуре 100-150° и атмосферном давлении. Выход 2,4-диТБФ в предлагаемом способе с учетом возврата в рецикл 2- и 4-ТБФ составл ет 85,2-99,6% при конверсии фенола 95,9-100%. Способ позвол ет использовать непосредственно изобутилен, а процесс проводить при атмосферном давлении, что в целом упрощает процесс. Выделение 2,4-диТБФ из алкилата провод т азеотропной перегонкой с вод ным паром с промывкой паров азеотропа водным раствором щелочи. Установка дл выделени состоит из куба и ректификационной колонны эффективностью 15 тт. Пары азеотропа из куба поднимаютс в ректифика-. ционную колонну. Роль флегмы выполн ет 12,1%-ный водный раствор гидрата окиси натри (,8), подаваемый в верхнюю часть колонки (на. выходе аэеотропа). Очищенные пары азеотропа конденсируютс в холодильнике . Пример 1. Раствор ют 7,0 г . в 15 мл воды и добавл ют 10,5 г (21 мл) - р-окиси алюмини крупностью 1-1,6 мм. Смесь упаривают и сушат при 150°С в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 67% VOSO на -jp-окиси алюмини . При испытании данного катализатора в процессе алкилировани фенола изобутиленом выход 2,4-диТБФ составл ет 93,4% (пример 4). Пример 2. Раствор ют 7,5 г VOSO в 30 мл воды и добавл ют 15,63 г (30 мл) у-окиси алкмини крупностью 1-1,6 мм. Смесь упаривают и сушат при в течение 2 ч. Получают катализатор, содержащий 48% VQSO на у-окиси алюмини . При алкилировании фенола изобутиленом над данным катализатором выход 2,4-диТБФ 97,7-99,6% (примеры 5-7) . Пример 3. Диспергируют 6,0 г V2,05- в 30 мл воды и добавл ют 15 г (30 мл) дг-окиси алюмини крупностью 1-1,6 мм. Смесь упаривают и сушат при 200с в течение 1,5 ч. Получают катализатор, содержащий 40% на -jr-окиси алюмини . Выход 2,4-диТБФ на данном катализаторе 85 ,2% (пример 8). Пример 4. В стекл нный реактор, снабженный барботером и мешалкой, загружают 5,9 г (0,063 г-моль) фенола и 4,1 г (5 мл) катализатора 67% VOSO на р-окиси алюмини , что составл ет 70% катализатора от массы фенола. Смесь нагревают на масл ной бане до 100 С затемчерез слой фенола при перемешивании через барботер пропускают ток изобутилена со скоростьюo The invention relates to an improved method for producing 2,4 ditert-butylphenol (2,4-diTBP), which is used in the manufacture of non-ionic surfactants, plasticizers and antioxidants. A known method for producing 2,4dTBP by alkylation of phenol with isobutane or tert-butyl alcohol in the presence of zinc chloride, perchlorate or chloro-perchlorate in concentrated or dilute perchloric acid. The 2,4-dTBP yield at the mole assignment of phenol: tert-butanol 1: 1.0 to 110 °, the duration of the experiment is 1 hour and the amount of catalyst 400% by weight of phenol (the catalyst contains 66% 2nCE2f NaC, 26% HCEO) is equal to 92 % The method relates to homogeneous catalysis associated with the use of soluble catalysts that are difficult to separate from the reaction products and the presence of a large amount of acidic wastewaters. The disadvantages of this method are the difficulty of regenerating the catalyst, the presence of wastewater, the possibility of formation of explosive mixtures. se- and the need to use expensive corrosion-resistant equipment. The closest to the invention to the technical essence and the achieved results is a method for producing 2,4-dTBP by alkylation of phenol with ethers of the formula RCH20C (CH) where or alkyl at a molar ratio of 1: (2-3). The latter are obtained by reacting a hydrocarbon fraction C containing isobutylene with alcohols of the formula RCH20H in the presence of acidic solid heterogeneous catalysts Alkylized; the first is carried out at 50-180 ° (better 70-1-50 °) in the liquid phase at pressures up to 16 at. in the presence of strongly acidic cation-exchange smous. The yield of 2,4-dTBP in the presence of 9.3% of the cation-exchange resin LEWASORB AL-1 based on the mass of phenol and vigorous stirring reaches 94% at a conversion of phenol of 100% 2. The disadvantage of this method is the necessity of using pressure and esters based on isobutylene and alcohols. The aim of the invention is to simplify the process. This goal is achieved by the fact that according to the method of obtaining 2, 4-di-1-butylphenol by alkylation of phenol, the alkylation is carried out; with isobutylene at a molar ratio of 1: (2-3) in the presence of 49-73% of the catalyst VjOs VOSO supported on a carrier — e-- alumina at a feed rate of isobutylene of 0.65-1.47 ml / min per 1 g of Lenol, a temperature of 100-150 ° and atmospheric pressure. The yield of 2,4-dTBP in the proposed method, taking into account the return to recycling of 2- and 4-TBP, is 85.2-99.6% with a phenol conversion of 95.9-100%. The method allows using isobutylene directly, and the process is carried out at atmospheric pressure, which generally simplifies the process. The separation of 2,4-dTBP from alkylate is carried out by azeotropic distillation with water vapor, washing the azeotrope vapor with an aqueous solution of alkali. The separation unit consists of a cube and a distillation column with an efficiency of 15 tt. The azeotrope vapors from the cube rise to rectification. cation column. The role of reflux is performed by a 12.1% aqueous solution of sodium hydroxide (, 8) fed to the upper part of the column (on the aeotropic outlet). The purified azeotrope vapors are condensed in a refrigerator. Example 1. Dissolve 7.0 g. in 15 ml of water and 10.5 g (21 ml) of p-alumina with a particle size of 1-1.6 mm are added. The mixture is evaporated and dried at 150 ° C for 1 hour. A catalyst is obtained containing 67% of VOSO on -jp-alumina. When this catalyst was tested during the alkylation of phenol with isobutylene, the yield of 2,4-dTBP was 93.4% (Example 4). Example 2. Dissolve 7.5 g of VOSO in 30 ml of water and add 15.63 g (30 ml) of alcumin-y-oxide with a particle size of 1-1.6 mm. The mixture was evaporated and dried for 2 hours. A catalyst was obtained containing 48% VQSO on y-alumina. When alkylation of phenol with isobutylene over this catalyst, the yield of 2,4-dTBP is 97.7-99.6% (examples 5-7). Example 3. 6.0 g of V2.05 is dispersed in 30 ml of water and 15 g (30 ml) of dg-alumina with a particle size of 1-1.6 mm are added. The mixture is evaporated and dried at 200 ° C for 1.5 hours. A catalyst is obtained containing 40% on -jr-alumina. The output of 2,4-dTBP on this catalyst 85, 2% (example 8). Example 4. A glass reactor equipped with a sparger and a stirrer was charged with 5.9 g (0.063 gmol) of phenol and 4.1 g (5 ml) of a 67% VOSO catalyst on p-alumina, which is 70% of the catalyst by weight of phenol. The mixture is heated in an oil bath to 100 ° C and then through a layer of phenol with stirring, a current of isobutylene is passed through a bubbler

0,95 мл/мин на 1 г фенола в течение 14 ч .до мольного отношени пропу .щенный изобутилен:фенол 3:1. Получанл И/в г -алкилата. В куб колонки загружают 500 г воды и 10,7 г алкилата , имекйего следующий состав, мае.%: фенол 4Д, 2-ТБФ 0,6; 4-ТБФ 82,1; 2,4-диТБФ 0,9; прочие диТБФ 0,9, прочие продукты 4,2 (пример 4) Нагревают куб колонки. С начала отгонки азеотропа воды с фенолами в верхнюю часть колонки подают 120,8 г 12,1% водного раствора гидрата окиси.натри в течение 8ч (скорость подачи 15,1 г/ч). Во врем перегонки через 4 ч в куб колонки добавл ют 10,1 г серной кислоты, разбавленной в 200 мл воды. Получено 625,0 г отгона, из которого диэтиловнм эфиром извлекают 8,8 г целевого продукта, имек цего состав , мас.%: 2,4-диТБФ 98,9, прочие диТВФ 0,9. Остальные 616,2 г отгона со| .ставл ет вода. Вес остатка в кубе |после перегонки составл ет 210,0 г, потери 6,6 г. Кубовый остаток подкисл ют и извлекают из него диэтило вым эфиром 1,7 г алкилфенолов,. имеющих состав, мас.%: фенол 23,9; 2-ТБФ 1,4; 4-ТБФ 50,5, прочие продукты 24,2. Степень извлечени 2,4-диТБФ 98,9%, а всех тиТБФ 100%, потери фенолов 1,9%. Конверси фенола 95,9%. Выход 2,4-диТБФ 81,5% от теории, а с учетом возврата в рецикл 2- и 4-ТВФ составл ет 93,40.95 ml / min per 1 g of phenol for 14 hours to a molar ratio of prop. Increased isobutylene: phenol 3: 1. Received / g-alkylate. 500 g of water and 10.7 g of alkylate are loaded into the cube of the column, with the following composition, wt.%: Phenol 4D, 2-TBP 0.6; 4-TBP 82.1; 2,4-dTBP 0,9; other dTBP 0.9, other products 4.2 (Example 4) Heat the column cube. From the beginning of the distillation of the azeotrope of water with phenols, 120.8 g of a 12.1% aqueous solution of hydroxide oxide are fed to the top of the column for 8 hours (feed rate 15.1 g / h). During the distillation after 4 hours, 10.1 g of sulfuric acid diluted in 200 ml of water was added to the bottom of the column. 625.0 g of distillate was obtained, from which 8.8 g of the desired product was extracted with diethyl ether, having a composition, wt%: 2,4-dTBP 98.9, and other dHTF 0.9. The remaining 616.2 g of distillate with | is water. The weight of the residue in a cube | after distillation is 210.0 g, the loss is 6.6 g. The VAT residue is acidified and 1.7 g of alkylphenols are extracted from it by diethyl ether. having a composition, wt.%: phenol 23,9; 2-TBP 1.4; 4-TBP 50.5, other products 24.2. The degree of recovery of 2,4-diTBP is 98.9%, and that of all TiTBP is 100%, the loss of phenols is 1.9%. Phenol conversion 95.9%. The 2,4-dTBP yield is 81.5% of theory, and, taking into account the 2 and 4 TBP recycle, it is 93.4

Пример 5. в реактор загру-г жают 6,6 г (0,07 г-моль) фенола и. 3,4 г 5 мл) катализатора 48% VOSO, на j-окиси алюмини . Изобутилен пропускают при 150°С со скоростью 0,67 мл/мин на 1 г фенола в течение 13 ч до мольного отношени пропущенный изобутилен:фенол 2:1. Получено 12,9 г алкилата, содержащего , мас.%: фенол 1,6,- сумма 2- и 4- ТБФ 2,4, 2,4-диТБФ 70,4. Конверси фенола 98,4%, с учетом возврата в рецикл 2- и 4-ТБФ, выход целевого продукта 98,5%.Example 5. 6.6 g (0.07 g-mol) of phenol and are loaded into the reactor; 3.4 g 5 ml) catalyst 48% VOSO, on j-alumina. Isobutylene is passed at 150 ° C at a rate of 0.67 ml / min per gram of phenol for 13 hours to a molar ratio of missed isobutylene: phenol 2: 1. Received 12.9 g of alkylate, containing, wt.%: Phenol 1,6, - the sum of 2 - and 4 - TBP 2,4, 2,4-dTBP 70,4. Conversion of phenol 98.4%, taking into account the return to recycling of 2- and 4-TBP, the yield of the target product is 98.5%.

П -р и м е р 6. .реактор загружают 8,7 г (0,093 г-моль) фенола и 4,3 г катализатора того же состава , как и в примере 5, что составл ет 49% катализатора от.фенола. Изобутилен пропускают при 120с соP-p and me 6. The reactor was charged with 8.7 g (0.093 g-mol) of phenol and 4.3 g of catalyst of the same composition as in Example 5, which constituted 49% of the catalyst from phenol. Isobutylene is passed at 120 s with

скоростью 0,65 мл/мин на 1 г фенола в течение 17 ч да мольного отношени пропущенный изобутилен:фенол 2,5:1. Получено 17,4 алкилата, содержащего , мас.%: фенол 0,1; 2-ТБФ 1,3; 4-ТБФ 24,0; 2,4- диТБФ 74,3. Конверси фенола 99,9%, выход 2,.4диТБФ с учетом рецикла ТБФ 99,6%.at a rate of 0.65 ml / min per 1 g of phenol for 17 hours and a molar ratio of missed isobutylene: 2.5: 1 phenol. Received 17.4 alkylate containing, in wt.%: Phenol 0.1; 2-TBP 1,3; 4-TBP 24.0; 2,4-dTBP 74.3. Conversion of phenol 99.9%, yield 2, 4 dTBP taking into account the recycling TBP 99.6%.

Пример 7. Через с(сь 6,0 г (0,064 г-моль) фенола и 3,4 г катализатора того же состава, как в примере 5, пропускают изобутилен при 120°С со скоростью 1,47 мл/мин на 1 г фенола в течение б ч до моль .ного отношени пропущенного изобутилена к фенолу 2:1. Получено 12,2 г алкилата, содержащего мас.%: фенол .0,4; 2-ТБФ 1,4,- 4-ТБФ 18,7; 2,4-диТБФ 77,0. Конверси фенола 99,6%, выход 2,4-диТБФ с рециклом ТБФ9 7,7%.Example 7. With is (6.0 g (0.064 g-mol) of phenol and 3.4 g of catalyst of the same composition as in Example 5, isobutylene is passed at 120 ° C at a rate of 1.47 ml / min per g phenol for b h to mol ratio of missed isobutylene to phenol 2: 1. 12.2 g of alkylate were obtained, containing wt.%: phenol .0.4; 2-TBP 1,4, - 4-TBP 18.7 ; 2,4-diTBP 77.0. Phenol conversions 99.6%, yield of 2,4-diTBP with TBF9 recycling 7.7%.

Пример 8. Через смесь 7,0 г (0,074 г-моль) фенола и 5,1 г катализатора 40% у-ОКИси алюмини , что составл ет 73% катализатора от массы фенола, пропускают изобутилен при 120°С со скоростью 0,68 мл/мин на 1 г фенола в течение 16 ч до мольного отнс иени пропущенного изобутилена к фенолу 2,5:1 Получено 14,7 г алкилата, содержащего , мас.%: 2-ТБФ 0,3/4-ТБФ 6,7,2 ,4-диТБФ 79,0, прочих продуктов 14,0. Конверси фенола 100%.Example 8. Isobutylene is passed through a mixture of 7.0 g (0.074 g-mol) of phenol and 5.1 g of catalyst 40% y-OXIDE aluminum, which is 73% of the catalyst by weight of phenol, at a rate of 0.68 ml / min per 1 g of phenol for 16 hours to a molar ratio of missed isobutylene to phenol 2.5: 1 14.7 g of alkylate were obtained, containing, in wt.%: 2-TBP 0.3 / 4-TBP 6.7 , 2, 4-dTBP 79.0, other products 14.0. Conversion of phenol 100%.

Результаты примеров 4-8 сведены в табл. 1 и 2. ,The results of examples 4-8 are summarized in table. 1 and 2.,

Из таблицы 1 следует, что по способу целевой продукт получают с выходом 70,4-82,1% при конверсии фенола 95,9-100%.From table 1 it follows that the method of the target product is obtained with a yield of 70.4-82.1% with a phenol conversion of 95.9-100%.

В табл. 2 приведены результаты выделени 2 4-диТБФ из алкилата.In tab. 2 shows the results of the isolation of 2 4-dTBP from alkylate.

Из табл. 2 следует, что по способу отгоном целевой продукт получают счистртой 88,5-100% при степени извлечени 100%.From tab. 2, it follows that, according to the method, the desired product is distilled off with a clean of 88.5-100% with a recovery rate of 100%.

Полученные в этом способе результаты по выходу целевого фенола хот и несколько ниже известного (82,1% против 94% при 100%-ной конверсии), но в целом процесс имеет .преимув;ества , так как позвол ет исключить приготовлени исходных простых §фиров, а процесс алкилировани проводить не при повышенном давлении, а атмосферном.The results obtained in this method for the yield of the target phenol, although slightly lower than the known (82.1% versus 94% with 100% conversion), but in general the process has advantages, since it eliminates the preparation of the original simple fires. and the alkylation process is carried out not at an elevated pressure, but at atmospheric pressure.

Состав алкилата, мас.%The composition of the alkylate, wt.%

ФенолPhenol

2-ТБФ2-TBP

4-ТБФ4-TBP

2,4-диТБФ2,4-dTBP

Прочие ди-ТБФOther di-TBP

Прочие продуктыOther products

Конверси фенола, %Conversion of phenol,%

Выход 2,4-диТБФ, % от теорииThe output of 2,4-dTBP,% of theory

То же, с учетом возврата в рецикл ТБФ, % от теориThe same, taking into account the return to recycling TBP,% of theory

Таблица 1Table 1

ПримерExample

...1...one

4,1 1,6 0,1 0,44.1 1.6 0.1 0.4

0,6 1,9 1,3 1,4 0.6 1.9 1.3 1.4

8.124,5 24,0 18,7 82,1 70,4 74,3 77,0 8.124.5 24.0 18.7 82.1 70.4 74.3 77.0

0,9 1,4 - 2,5 0.9 1.4 - 2.5

4.20,2 , 0,3 95 ,9 98,4 99, 9 99,6 4.20.2, 0.3 95, 9 98.4 99, 9 99.6

81,5 65,0 67,8 71,9 93,4 98,5 99,6 97,7 81.5 65.0 67.8 71.9 93.4 98.5 99.6 97.7

Продукты отгона 2-4-диТБФProducts of distillation 2-4-dTBP

Прочие диТБФOther dTBP

Остаток в кубе ФенолBalance in Phenol

2-ТБФ2-TBP

4-ТБФ4-TBP

Прочие продуктыOther products

Степень извлечени Extraction rate

диТБФdTBP

98,9 98,1 100 96;9 88,5 1,1 0,9 г- 3,1 11,598.9 98.1 100 96; 9 88.5 1.1 0.9 g - 3.1 11.5

5,7 0,4 5.7 0.4

2,02.0

6,8 2,8 6,7 5,0 91,2 62,6 6.8 2.8 6.7 5.0 91.2 62.6

86,993,4 34,6 0,7 1,2 100 10086,993.4 34.6 0.7 1.2 100 100

100100100,100

Claims

METHOD FOR PRODUCING 2,4-DITRETBUTYLPHENOL by phenol alkylation in the presence of a heterogeneous catalyst at a temperature of 100-150 ° C and a molar ratio of phenol to alkylating agent 1: (2-3), characterized in that, in order to simplify the process, the alkylation is carried out with isobutylene, in the presence of 49-73% (by weight of phenol) of the catalyst, and consisting of V2OJ or VOSO4 and supported on γ-alumina, in an amount of 40-67% by weight of the carrier at a feed rate of isobutylene of 0.651.47 ml / min per 1 g of phenol and atmospheric pressure.