SU1031181A1

SU1031181A1 - Method of obtaining 1-halogensilathranes

Info

Publication number: SU1031181A1
Application number: SU813338135A
Authority: SU
Inventors: М.Г. Воронков; Л.П. Петухов; В.И. Рахлин; Б.З. Штеренберг; С.Х. Хангажеев; Р.Г. Мирсков; В.А. Пестунович
Original assignee: Иркутский институт органической химии СО АН СССР
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1985-06-07

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ-1-ГАЛОГЕНСИПАТРАНОВ общей формулы YSi(.)3N где Y - хлор, бром или иод, взаимодействием полигалогенметана с силатраном в среде органического растворител , отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, в качестве снлатрана ис- пользуют 1- аллилсилатран к процесс ведут при облучени УФ- светом при комнатной . температуре . 2. Способ получени по п.1, о т цичающийс тем, что процесс ведут в присутствии органического перекисного соединени в случае получени 1-хлорсилатрана или в присутствии лутидина-2,6 в случае получени 1-хлор- или 1-бромсилитрана .1. METHOD OF OBTAINING-1-HALOGENESIPATRANES of the general formula YSi (.) 3N where Y is chlorine, bromine or iodine, by reacting polyhalomethane with silatrane in an organic solvent medium, characterized in that, in order to simplify the process, 1 - Allylsilatran is carried out by irradiating with UV light at room temperature. temperature 2. The production method of claim 1, wherein the process is carried out in the presence of an organic peroxide compound in the case of producing 1-chlorosilatrane or in the presence of lutidine -2.6 in the case of preparing 1-chloro or 1-bromosilitrane.

Description

СОWITH

00 Изобретение относитс к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способ получени 1-галогенсилатран6в общей формулы fsTcocZ где Y - хлор, бром i-ши иод j которые могут примен тьс в качест ве исходных веществ дл синтеза разнообразных силатранов, которые вл ютс биологически активными веществами , использующимис в сельском хоз йстве, медицине и микробиологии ,, Известен способ получени 1-галогенсилатранов взаимодействием си латрана со свободным галогеном при температуре 50°С вприсутствии акце тора галогенводорода - триэтиламина , в среде хлороформа С J Выход целевого продукта 71-81%. Недостатком данного метода вл е с использование труднодоступного 1-гидросилатрана, а .таклсе его ма ,ла растворимость, что приводит.к необходимости использовани больших количеств растворител . Кроме того, полученные продукты не отличаютс высокой степенью частоты. Так, например , 1-иодсилатран получаетс этим путем загр зненным, вследствие чего охарактеризован недостаточно. Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату вл етс .способ получени 1-галогенсилатранов , который заключаетс в том, что полигалогенметан подвергают взаимодействию с 1-гидросилатраном в присутствии перекиси третбутила или перекиси бензоила при температуре 80С 2.. Недостатками данного способа вл ютс использование в качестве исход ного соединени труднодоступного И плохо растворимого в органических растворител х 1-гидросилатрана и пр ведение реакции при нагревании, что приводит к невозможности получени I-иодсилатрана. Целью .изобретени вл етс упрощение процесса. Поставленна цель достигаетс он сываемым способом получени -галог силатранов общей формулы 1, который заключаетс в том, что полигалогенм тан подвергают взаимодействию с 1аллилсилатраном при облучении УФ-светом при комнатной температуре. Предпочтительно процесс ведут в присутствии органического перекисного соединени в случае получени .1 -хлорсилатрана или в присутствии лутидина-2 ,6 в случае получени 1-хлор- или I-бромсилатрана. Отличительным признаком описываемого способа вл етс использование в качестве силатрана 1-аллилсилатрана и проведение процесса при облучении УФ-светом при комнатной температуре . Описываемый способ характеризуетс простотой техрюлогии, так как позвол ет проводить процесс при комнатной температуре, что дает возможность получать не только 1-хлор и 1-бром-, но и 1-иодсилатран с высоким выходом и высокой степенью чистоты. .Дл получени 1-хлорсилатрана необходима добавка перекисного инициатора, при этом при получении 1-хлор- и 1-бромсилатрана наблюдаетс образование в качестве примесей небольших количеств (%) талогенводородной соли триэтаноламина, что требует перекристаллизации продукта. Добавка лутидина-2,6 устран ет побочные процессы, что приводит к увеличению выхода целевого продукта. Образующиес при этом солилутидина-2 ,6 легко удал ют сублимацией в вакууме. Пример 1. Вакуумированный . раствор 0,432 г (l ,9 .ммол ) 1-аплил силатрана и 0,013 г (5 мол% ) перекиси трет-бутила в 16 г (.104 ммол четыреххлористого углерода облучают УФ-светом (лампа ДРШ-250) при в течение I часа. Растворитель иобразующийс СН2.СК-СН2СС1з удал ют переконденсацией в вакууме. Твердый осадок раствор ют в хлороформе и высаживают гексаном, а затем сушат в вакууме. Выход 1-ллорсилатрана 0,40 г (92,6%); Т„д - разлагаетс без плавлени Bbmie . Литературные данные: - разлагаетс без плавлени вьш1е 2.. Спектр ЯМЕ (CH2,Cl2, .д.)Н 3 ,91 (тр., , 2,97 (Tp.CHj), 23si. -86,4.00 The invention relates to the chemistry of organosilicon compounds, namely to the improvement of the method of producing 1-halogen-sylate 6 in the general formula fsTcocZ where Y is chlorine, bromine i-shee i j which can be used as starting materials for the synthesis of various silatranes that are biologically active substances used in agriculture, medicine and microbiology,. There is a known method for the preparation of 1-halogenosilatranes by the interaction of carbonyl with free halogen at a temperature of 50 ° C in the presence of a halogen water. genus - triethylamine in chloroform medium C. Yield of the desired product J 71-81%. The disadvantage of this method is the use of hard-to-reach 1-hydrosilatrane, and its hardness, because of its solubility, which leads to the need to use large quantities of solvent. In addition, the products obtained do not have a high degree of frequency. Thus, for example, 1-iodosilatran is obtained in this way contaminated, as a result of which it has not been characterized sufficiently. The closest to the described method to the technical essence and the achieved result is a method of obtaining 1-halogenosilane, which lies in the fact that polyhalogenmethane is subjected to interaction with 1-hydrosilatrane in the presence of tert-butyl peroxide or benzoyl peroxide at a temperature of 80C 2 .. The disadvantages of this method are use of 1-hydrosilatrane as a starting compound of inaccessible and poorly soluble in organic solvents and directing the reaction under heating, which leads to Possibilities for preparing I-iodosilatran. The purpose of the invention is to simplify the process. This goal is achieved by the method of producing a -halogen of silatranes of general formula 1, which consists in the fact that polyhalogenate is subjected to interaction with 1lylsilatrane when irradiated with UV light at room temperature. Preferably, the process is carried out in the presence of an organic peroxide compound in the case of producing .1-chlorosilatrane or in the presence of lutidine-2, 6 in the case of producing 1-chloro- or I-bromosilatran. A distinctive feature of the described method is the use of 1-allylsilatrane as silatrane and carrying out the process when irradiated with UV light at room temperature. The described method is characterized by the simplicity of the technological procedure, since it allows the process to be carried out at room temperature, which makes it possible to obtain not only 1-chloro and 1-bromo, but also 1-iodosilaterane in high yield and high purity. In order to obtain 1-chlorosilatrane, the addition of a peroxide initiator is necessary, while the preparation of 1-chloro- and 1-bromosilatrane results in the formation of small amounts (%) of hydrogen halide as tri-ethanolamine as impurities, which requires recrystallization of the product. The addition of lutidine-2,6 eliminates side processes, which leads to an increase in the yield of the target product. The solyl utidine-2, 6 formed in this way are easily removed by sublimation in vacuo. Example 1. Vacuum. a solution of 0.432 g (l, 9 mmol) 1-aplil silatrane and 0.013 g (5 mol%) of tert-butyl peroxide in 16 g (.104 mmol of carbon tetrachloride is irradiated with UV light (DRSh-250 lamp) for I hour The solvent and the forming CH2.CK-CH2CC1z are removed by recondensation in vacuum. The solid is dissolved in chloroform and precipitated with hexane, and then dried in vacuum. The yield of 1-llorosilatrane is 0.40 g (92.6%); Tf is decomposed without melting Bbmie. Literary data: - decomposes without melting in v1xl2. YUME spectrum (CH2, Cl2, .d.) H 3, 91 (tr, 2.97 (Tp.CHj), 23si. -86.4 .

П р и м е р 2. Вакуумированну смесь 0,708 г 13,2 ммол) -аллилсилатрана , 0,698 г (3,5 ммол ) трихлорбромметана и 10 мл хлористого метилена облучают УФ-Светом {лампа ДРШ-250 ) при 20С в течение часа. 1-Бромсилатран выделен по методу, описанному в примере I.PRI mme R 2. An evacuated mixture of 0.708 g of 13.2 mmol) -allylsilatrane, 0.698 g (3.5 mmol) of trichlorobromomethane and 10 ml of methylene chloride is irradiated with UV-Light (DRSh-250 lamp) at 20 ° C for one hour. 1-Bromosilatran selected according to the method described in example I.

Выход 1-бромсш1атрана 0,75 г (90%) Т-пл - разлагаетс без плавлени выше 200С.The yield of 1-bromosside is 0.75 g (90%). T-melt decomposes without melting above 200 ° C.

Литературные данные: разла гаетс без плавлени вьще 200 С, . Спектр ЯМР (.CHjCl, (Л ,м.д J : Н - 3,94 (тр., 3,01 (Тр., СНг;,581 -88,8Literature data: decomposed without melting; more than 200 ° C. NMR spectrum (.CHjCl, (L, ppm J: H - 3.94 (tr., 3.01 (Tr., SNg;, 581–88.8

П р и м ер 3. Вакузгмированную смесь 0,386 г Xl ,7 ммол ) I-аллилсилатрана , 0,372 г (I,8 ммол} трихлорбромметана , 0,0545 г (30 мол.% лутидина-2,6 и 10 мл хлористого метилена облучают УФ-светрм (лампаEXAMPLE 3. A vacuum mixture of 0.386 g Xl, 7 mmol) of I-allylsilatrane, 0.372 g (I, 8 mmol} of trichlorobromomethane, 0.0545 g (30 mol.% Lutidine-2,6 and 10 ml of methylene chloride is irradiated UV light (lamp

ДРШ-250) при в течение t часа. Растворитель и образующийс СН CH-CHjjCClj удал ют переконденсацией в вакууме. Твердый.осадок перенос тDRSh-250) for t hours. The solvent and the CH CHCHCHjCClj formed is removed by recondensation in vacuo. Solid residue is transferred

в сублиматор и прогревают 1 час при 80С и давлении гПа.in a sublimator and heated for 1 hour at 80 ° C and pressure hPa.

Выход 1-бромсилатрана 0,43 г (94,6%)..Output 1-bromosilatran 0,43 g (94,6%) ..

П р и м е р 4. ВакуумнрованнуюPRI me R 4. Vacuum

смесь 0,713 г (3,3 ммол) 2-аллш1силатрана и 15 мл гептафториодпропана облучают УФ-светом ( лампа ДРШ-250J при в течение 30 мин. 11збыток гептафториодпропана и образовавшийс a mixture of 0.713 g (3.3 mmol) of 2-all-1-silatrane and 15 ml of heptafluoroiodopropane is irradiated with UV light (a DRSh-250J lamp for 30 min. 11 is an excess of heptafluoroiodopropane and

СН2 СН-СН2СзГ-, удал ют переконденсацией в вакууме.CH2CH-CH2C3H- is removed by recondensation in vacuo.

Выход 1-иодсилатрана О,98 г (98,6% ). Т.пл - разлагаетс без плавлени выше .The output of 1-iodosilane O, 98 g (98.6%). Mp. Decomposes without melting above.

, Спектр ЯМР (. , f ,м.д.) :NMR spectrum (., F, ppm):

,Н - 3,97 (тр.,ОСН2Ь 3,05 (тр., -98,6., H - 3.97 (tr., OCH2L 3.05 (tr., -98.6.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING-1-HALOGENESYLATRANES of the general formula

YSi (OCH ^ CH ^) ₃ N where Y is chlorine, bromine or iodine, by the interaction of polyhalogenomethane with silatrane in an organic solvent medium, which differs in that, in order to simplify the process, 1-alpylsilatran and the process are used as silatran lead by irradiation with UV light at room temperature.

2. The method of production according to π. 1, characterized in that the process is carried out in the presence of an organic peroxide compound in the case of the preparation of 1-chlorosilatran or 5> in the presence of lutidine-2.6 in the case of the production of 1-chloro- or 1-bromosiliter.

>

1031