10 Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 1-аппип-1 ( 3,7-диметипоктип) -пиперидинийбромида, который используетс в качестве регул тора роста растений. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс способ получени 1-аллил-1 ( 3,7-диметилоктнл)-пиперндинийбромида заключающийс в том, что 3,7 -диметилок тилбромид (геракилбромид) взаимодействует с избытком пипериго1на легкокип щем петролейнок эфире, .полученный 1-( 3,7-диметил-2-транс, б-октадиешш )пиперидин (герашшпиперидин) гидрируют над палладиевым катализатором при комнатной температуре до 1-{3,7-диметилоктил )-пиперидина (тетрагидрогеранилптшери Д1ша), который ввод т в реакцию с аллилбромидом { 1 . Недостатки этого способа заключаютс в исгользовании дорогого растительного сырь - гераниола, выдел емого из розово го масла, применение больших количеств легкокип щего и огнеопасного петролейного эфира при проведении ревкцта и на ста дни экстрагировани , а также использование дорогого палладиевого катализатора. Цель изобретени - упрощение технологии и расширение сырьевой базы. Поставленна цель достигаетс согласно способу получени 1--аллил-(3,7-диметилоктил )-пиперидинийбромида, при которо изопрен подвергают взаимодействию с пиперидином в присутствии литиевых катализаторов , а восстановление 1-(3,7-диметил 2-цис, 6-октадиенил)-пиперидина провод т над никелем Рене при 50-70 С и давлении водорода 2О-30 атм и полученный 1-( 3, 7-диметилоктил) -пиперидин подвергают взаимодействию с бромистым аллилом. Причем в качестве литиевых катализат используют металлический литий, бутиллитий , литийграфит. и м е р 1,1-( 3,7-Диметил-2-цис6-октадиенил}-пиперидин (нерилпиперидин) а) К раствору 8,5 г ( 0,1 моль) пиперидина в 40 мл сухого бензола прибавл ют 10 мл (0,0114маль) 1,14н. раствора в бензоле в атмосфере чистого азота.Смес т т 0,5 ч, охлаждают до 2О°С, прибавп KJ: 30 Мл (О,3 моль) изопрена.Реакционную смесь нагревают при 65 С в течение 6 ч.Затем охлаждают,выливают в 50 мл во-т ды, органический слой отдел ют,сушат окдаждают, выливают в 50 мл воды, орга нический слой отдел ют, сушат )а.СОз . 12 При перегонке получакуг 17,7 г (8О%) нерилштеридина , т.кип. 114-115 С (14 мм рт.ст.). 1.4858. Найдено, % : С 81,22; Н 12г29, 6,02, С-,5 НатМ .. . Вычислено, % : С 81,38, Н 12,29, N 6,33. б) К раствору 8,5 (О,1 моль) пиперидина и ЗО мл (0,3 моль) изопрена в €Ю мл су « хого бензола добавл ют 0,2 г{0,02 8моль) лити в мелких кусочках в атмос( чистого азота. Смесь перемешивают при 20° до растворени лити и затем нагревают при 55-70 в течение 4 ч. После охлаждени выливают в 50 мл воды, органический слой отдел ют, сушат КлСО При перегонке получают 15,6 г (71%) нерилпиперидина, т.кип. 114-115 С (4 мм рт.ст.), 1,4858. в) К раствору 8,5 г (0,1 мол;ь) пиперидина и 30 мл (0,3 моль) изопрена в 40 мл сухого бензола в атмосфере сухого; азота при перемешивании при 2О добавл ют бензольную суспензию i г лшчайграфи-та ,содаржащуюО,2г(0,028моль)лити ,и перемещивакугпри2С Св течение 3 ч. Затем нагревают при 55-7О в течение 3ч. После охлаждени выливают в 50 мл водь1, отфильтровывают графит, органический слой, отдел ют и сушат . При перегонке получают 13,7 г (62%)- нерилшшеридина т.кип. 114-llS C (4 мм рт.ст.1;И 1,4858. При м е р 2. 1-(3,7-Димет1;слоктШ1)пиперидин (тетрагидронерилпиперигсин) . а) 15 г (0,68 моль) нерИлпиперидина в .50 мл гептана гидрируют над 2 г никел Рене в автоклаве при бО--и р;авлении 30 атм в течение 12 ч. Катализатор отфильтровывают , гептан отгон ют из фильтрата , остаток перегон ют в . Получают 15,4 г (96%) тетрагидронерилпиперидина , т.кип. 102-1ОЗС (1 мм рт.ст.). V1.g° 1,4635. Найаено,%:С79,85; Н13,92; Af6,14.. . Вычислено, % : С 79,22; Н 13,86; N6,21. б) 15 г (0,68 моль) нерилпиперидина в 40 мл этанола гидрируют над 2 г никел Рене в автоклаве при 70 и давлении 20 атм в течение 14 ч. Катализатор отфильтровывают . При перегонке в вакууме получают 15,5 г 95%), тетрагидронерил-; пип идина, т. кип. 102-103 С (1 мм рт.ст. ,4635. Примерз. 1-аллил-1-(3,7-диметилоктил )-пиперидинийбромид. К 7 г (0,031 моль) 1-(3,7-днметилоктип )-ттеритши в 25 мл абсолютного этилового спирта прибавл ют 4,8 г (0,039 моль) бромистого аллила. Перемешивают 3 сут. Растворитель удал ют на роторном испарителе при комнатной температуре , а затем на масл ном насосе в течение 48 ч. Получают 10,45 г (97%) 1-аллил -( 3,7-диметилоктил) штеридинийбромиаа в виде бесцветного масла, которое; . не перерон ют , так как оно разлагаетс . 10 The invention relates to an improved method for the preparation of 1-appip-1 (3,7-dimetypoxy) -piperidinium bromide, which is used as a plant growth regulator. The closest to the invention to the technical essence and the achieved effect is the method of obtaining 1-allyl-1 (3,7-dimethyloctnl) -piperddinium bromide, which consists in the fact that 3,7-dimethylok tilbromide (gerakyl bromide) interacts with excess piperigol on the scale of petroleum chemophenol bromide The piperidine (gerashpiperidine) 1- (3,7-dimethyl-2-trans, b-octadiesh) obtained is hydrogenated over a palladium catalyst at room temperature to 1- {3,7-dimethyloctyl) -piperidine (tetrahydroheralnyl dipter D1sh), which is t in reaction with allyl bromide {1. The disadvantages of this method are the use of expensive plant material, geraniol, extracted from rose oil, the use of large amounts of low-boiling and flammable petroleum ether during revolutions and for one hundred days of extraction, as well as the use of expensive palladium catalyst. The purpose of the invention is to simplify the technology and expand the resource base. The goal is achieved according to the method of obtaining 1-allyl- (3,7-dimethyloctyl) -piperidinium bromide, in which isoprene is reacted with piperidine in the presence of lithium catalysts, and the reduction of 1- (3,7-dimethyl 2-cis, 6-octadienyl ) -piperidine is carried out over Rene nickel at 50-70 ° C and a hydrogen pressure of 2 ~ 30 atm and the resulting 1- (3, 7-dimethyloctyl) -piperidine is reacted with allyl bromide. Moreover, lithium metal, butyl lithium, lithium graphite are used as lithium catalyzate. and meper 1,1- (3,7-Dimethyl-2-cis6-octadienyl} -piperidine (nerylpiperidine) a) To a solution of 8.5 g (0.1 mol) of piperidine in 40 ml of dry benzene was added 10 ml (0,0114mal) 1,14n. solution in benzene in an atmosphere of pure nitrogen. Mix 0.5 h, cool to 2 ° C, add KJ: 30 Ml (O, 3 mol) of isoprene. The reaction mixture is heated at 65 ° C for 6 hours. Then cool, pour out in 50 ml of water, the organic layer is separated, dried, dried, poured into 50 ml of water, the organic layer is separated, dried) a.CO3. 12 In the distillation of poluchakug, 17.7 g (8O%) of neerristheridine, b.p. 114-115 With (14 mm Hg). 1.4858. Found,%: C 81.22; H 12g29, 6.02, C-, 5 NatM .. Calculated,%: C 81.38, H 12.29, N 6.33. b) To a solution of 8.5 (0, 1 mol) piperidine and 30 ml (0.3 mol) of isoprene in € 10 ml of dry benzene 0.2 g {0.02 8 mol) lithium is added in small pieces to atmosphere (pure nitrogen. The mixture is stirred at 20 ° until the lithium is dissolved and then heated at 55-70 for 4 hours. After cooling, it is poured into 50 ml of water, the organic layer is separated, dried ClSO4. Distillation yields 15.6 g (71%) nerylpiperidine, so kip. 114-115 C (4 mm Hg), 1,4858. c) To a solution of 8.5 g (0.1 mol; b) piperidine and 30 ml (0.3 mol) of isoprene in 40 ml of dry benzene in a dry atmosphere; nitrogen with stirring at 2O, add a benzene suspension of i g of very fine graphite, containing 2 g (0.028 mol) of lithium, and transfer the carbon at 2 ° C over 3 hours. Then heat at 55-7 ° C for 3 hours. After cooling, it is poured into 50 ml of water; 1, the graphite is filtered off and the organic layer is separated and dried. During distillation, 13.7 g (62%) of neuril scheridine, b.p. 114-llS C (4 mm Hg. 1; And 1,4858. Example 2. 1- (3,7-Dimet1; slokSH1) piperidine (tetrahydronerylpiperiggin). A) 15 g (0.68 mol) 50 ml of heptane is hydrated with 2 g of Piperidine in an autoclave with bo and p; 2 hours at a pressure of 30 atm. The catalyst is filtered off, the heptane is distilled off from the filtrate, the residue is distilled in. 15.4 g (96%) of tetrahydronerylpiperidine are obtained, b.p. 102-1 OZS (1 mm Hg). V1.g ° 1.4635. Naya,%: C79,85; H13.92; Af6.14 .. Calculated,%: C 79.22; H 13.86; N6.21. b) 15 g (0.68 mol) of neurylpiperidine in 40 ml of ethanol is hydrogenated over 2 g of Rene nickel in an autoclave at 70 and a pressure of 20 atm for 14 hours. The catalyst is filtered off. When distilled under vacuum, 15.5 g (95%) is obtained, tetrahydroneryl-; pip idina, t. kip. 102-103 C (1 mm Hg, 4635. Approx. 1-allyl-1- (3,7-dimethyloctyl) -piperidinium bromide. To 7 g (0.031 mol) of 1- (3,7-dimethyl-type) -termeters 4.8 g (0.039 mol) of allyl bromide is added in 25 ml of absolute ethanol. The mixture is stirred for 3 days. The solvent is removed on a rotary evaporator at room temperature and then on an oil pump for 48 hours. 10.45 g are obtained ( 97%) 1-allyl - (3,7-dimethyloctyl) steridinium bromide in the form of a colorless oil, which is not overemphasized because it decomposes.
ТТредлегаемый способ получени 1-аллил-1-( 3.7-диметилоктил)-шшериди ийбромида позвол ет упростить технологию за счет исключени стайий экстрагировани легкокип шим петролейным эфиромThis lightweight method for the preparation of 1-allyl-1- (3.7-dimethyloctyl) -sheridium ibromide simplifies the process by eliminating the extraction of light boiled petroleum ether
(что ведет к повышению пожаро- и взрывеопасности процесса), а также за счет использовани более дешевого катализатора никел Рене (27 руб/кг), вместо дорогосто щего палладиевслО катализатора (70О руб/кг). Кроме того, предлагаемый способ разработан на основе изопрена, промьшшенно освоенного продукта, а в известном способе используют растительное сырье, например, дорсвосто щее розовое масло..(which leads to an increase in the fire and explosion hazard of the process), as well as through the use of a cheaper catalyst for René nickel (27 rub / kg), instead of expensive palladium as a catalyst (70 ~ rub / kg). In addition, the proposed method was developed on the basis of isoprene, an industrial product, and in the well-known method, vegetable raw materials, for example, dorsal rose oil, are used ..
1-Аллил-1-(3,7-диметилоктил)-пиперидинийбромнд под названием Альден используетс в качестве регул тора роста растений дл ускорени роста корней и улучше- ни цветени хризантем.1-Allyl-1- (3,7-dimethyloctyl) -piperidinium bromide, called Alden, is used as a plant growth regulator to accelerate root growth and improve the blooming of chrysanthemums.