SU1022025A1

SU1022025A1 - Method of selective determination of combustible component in combustible gas mixtures

Info

Publication number: SU1022025A1
Application number: SU823446053A
Authority: SU
Inventors: Владимир Герасимович Семеновский; Вячеслав Валентинович Баринов; Виталина Леонардовна Смирнова; Светлана Михайловна Самойленко; Александр Назарьевич Щербань
Original assignee: Институт технической теплофизики АН УССР
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1983-06-07

Description

Изобретение относитс к газовому анализу, основанному на измерении термоэффекта каталитического оклени горючих компонентов, и может быть использовано при селективном определении горючего компонента в .газовых смес х, содержащих два или три горючих.компонента, отличающихс друг от друга температурой начала каталитического окислени на катализаторах. Примерами газовых .смесей, содержащих два или три горючих компонента, вл ютс руднична атмосфера, содержаща метан и водород; уход щие дымовые газы, содержащие продукты химического недожога топлива (окись углерода и водород );технологические и печные газы, доменные газы, пропанбутановые..смеси и т.п.The invention relates to gas analysis, based on the measurement of the thermal effect of catalytic oxidation of combustible components, and can be used to selectively determine the combustible component in gas mixtures containing two or three combustible components that differ from each other in the onset of catalytic oxidation on catalysts. Examples of gaseous mixtures containing two or three combustible components are the miner atmosphere containing methane and hydrogen; flue gases containing products of chemical underburning of fuel (carbon monoxide and hydrogen); process and furnace gases, blast gases, propane-butane mixtures, etc.

Известен способ селективного определени горючего компонента в смес х горючих газов путем измереАи термоэффекта его каталитического окислени на термокаталитическом датчике и последующим полным выжиганием селективно определ емого горючего компонента на термокаталитическо( фильтре.A known method for the selective determination of a combustible component in mixtures of combustible gases is measured by measuring the thermoelectric effect of its catalytic oxidation on a thermocatalytic sensor and then completely burning out the selectively detectable combustible component on a thermocatalytic filter.

Способ позвол ет последовательно определ ть Горючие компоненты смеси , начина с горючеголкомпонента, обладающего а данной газовой смеси самой низкой температурой начала каталитического окислени . До этой температуры нагревают термокаталитический датчик и термокаталитический фильтр. На термокаталитичёском датчке окисл етс первый гйрючий компонент и по величине термоэффекта каталитического окислени определ ют его концентрацию, а на термокаталитическом фильтре измеренный горючий компонент полностью выжигают, подготавлива тем самым гор чую смесь дл определени второго горю чего-компонента с более высокой, чем дл первого горючего компонента , температурой начала каталитического окислени . Селективное опрделение второго горючего компонента провод т при температуре термокаталитического датчика и термокаталитического фильтра, равной тпературе начала каталитического окислени этого горючего компонента .Аналогичным образом определ ют третий, четвертый и т.д. горючиеThe method allows one to successively determine the combustible components of the mixture, starting with the combustible component having the lowest initial catalytic oxidation temperature in the gas mixture. A temperature sensor and a temperature filter are heated up to this temperature. The first gyryuchy component is oxidized on a thermocatalytic sensor and its concentration is determined by the thermal effect of catalytic oxidation, and the measured combustible component is completely burned out on a thermocatalytic filter, thereby preparing a hot mixture to determine the second mishap of a component with a higher component, the onset temperature of catalytic oxidation. The selective determination of the second combustible component is carried out at a temperature of the thermocatalytic sensor and thermocatalytic filter equal to the temperature of the beginning of the catalytic oxidation of this combustible component. The third, fourth, etc. are determined in a similar way. combustible

компоненты в анализируемой горючей смеси, отличающиес друг от друга температурой начала каталитйческогд окислени fl }.components in the combustible mixture to be analyzed, differing from each other in the onset temperature of the catalytic oxidation of fl}.

Недостатком способа селективного определени горючего компонента вл етс рост погрешности измерени дл каждого следующего определ емого компонента, обусловленный проскоком части выжигаемого компонента через термокаталитический фильтр и частичным подгоранием еще не измере.нного второго горючего компонента . Кроме того, измерение термоэффекта каталитического окислени горючего компонента при начальной температуре гетерогенной реакции характеризуетс неудовлетворителной воспроизводимостью процесса измерни , требуетс строгое соблюдение температурных режимов, что усложн ет реализацию способа.The disadvantage of the method of selectively determining the combustible component is the increase in measurement error for each next component to be determined, due to the slipping of the part of the burning component through the thermal catalytic filter and partial burning of the not yet measured second combustible component. In addition, the measurement of the thermal effect of the catalytic oxidation of the fuel component at the initial temperature of the heterogeneous reaction is characterized by poor reproducibility of the measurement process, strict adherence to temperature conditions is required, which complicates the implementation of the method.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ селективного определени трудновоспламен емого компонента в смес х горючих газов, заключающийс в измерении разности термоэффектов каталитического окислени горючих компонентов смеси на двух нагретых до разных температур термокаталитичёских эле.меит&х, на одном из которых окисл ютс неизмер емый и определ емый горючие компоненты смеси.The closest to the invention with the technical essence and the achieved result is the method of selectively determining the flame-retardant component in combustible gas mixtures, which consists in measuring the difference between the thermal effects of the catalytic oxidation of combustible components of the mixture at two different thermally heated electrolytic elements, and one of them. whose oxidizable and measurable combustible components of the mixture.

Элементы включены дифференциально параллельные относительно источника ветви моста. Нагрев элементов до разных температур обусловлен наличием в нижней ветки моста добавочного соротивлени . Горючие компоненты смеси имеющие температуру каталитического окислени , ниже температуры каталитического окислени селективно определ емого горючего компонента, при измерении автоматически компенсируютс , и разность термоэффектов остаетс мерой концентрации селективно оредел емого компонента 22Однако область применени известного способа ограничена. Способ может быть использован дл анализа горючих компонентов, далеко отсто щих по температуре каталитического окислени , как например метан от окиси углерода или метан от водорода. Дл указанных горючих компонентов смеси температуры начала каталитичекого окислени обладают значительным интервалом и соответственно равны 270, 120 и . Если горючие компоненты анализиру€1мой смеси незначительно отличаютс один от другого по температуре начала каталитического окислени , то селективно определение горючего компонента осуществл ют с погрешностью. Чем ближе температура начала каталитического окислени одного горючего компонента к таковой температуре дл другого горючего компонента/тем больше not- решность. Величина погрешности в, этом случае о€гу ел а вливаетс неидентичностью .значений термоэффектов каталитического окислени на каждом из термокаталитических элементов дл компенсируемых горючих Компонентов. Кроме того, известный способ селе тивного определени горючего компонента обладает узким диапазоном измерени . При значительных содержани х горючих компонентов из-за прироста термоэффектов их каталитического окислени температура термокаталитических элементов возрастает. Это приводит к подгоранию селективно сЯпредел емого компонента на втором термокаталитическом элементе и его измерение становитс неточным. Целью изобретени вл етс одновременное повышение точности опре делени , избирательности анализа и расширени диапазона измерени путем пере вод а ней з мер е мо го гор юче го ком понента в сопутствующий измерению фа тор. Что повышает метрологические во можности способа. Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу селективного-оп ределени горючего компонента в смес х горючих газов, заключающемус в измерении разнЪсти термоэффектов каталйтического окис.пени горючих компонентов на двух нагретых до .разных температур термокаталитических элементах , на одном из которых окисл ютс неизмер емый и определ емый горючие компоненты смеси, повышают . температуру второго термокаталитического элемента до .значени , при котором окисл ютс неизмер емый и определ емый горючие компоненты смеси, и при равенстве нулю разности термоэффектов каталитического окислени неизмер емого горючего компонента из мер ют разность термоэффектов катали 1 5Л тического окислени определ емого компонента . Особенность предлагаемого способа заключаетс в выборе температурного режима , при котором неизмер емый горючий компонент обращаетс в сопутствующий 13мерению фактор, и при этом режиме определ ют измер емый горючий компонент. На фиг. 1 приведена схема включени термокаталитическик элементов; на фиг. 2 - график зависимости термоэффектов каталитического окислени неизмер емого и определ емого горючих компонентов смеси от температурного режима термокаталитических элементов и°С). Схема составлена ид включенных дифференциально в мост активных термокаталитических 1 и 2 и компенсационных 3 и 4 элементов. К веримнам 5 и 6 моста подключен источник ка, к вершинам 7 и 8 - измерительный прибор 9. В ветвь моста включен резистор 10. При включении сиены под напр жение через ветви моста, параллельные источнику питани , пойдет ток, обусловленный в ветви сопротивлени ми элементов 1 и 3, в ветви 5-д-б сопротивлени ми элементов 1,2 и 4, и резистора 10. Величина тока в ветви 5-8-6 будет меньше, чем в ветви 5-76 .Этим обеспечивают нагрев элементов в ветв х моста до различных температур . Зависимости (фиг.2) разности термоэффектов каталитического окислени неизмер емого 11 (например, водерода ) и селективно определ емого 12 ( например, окиси углерода) горючих компонентов получают в схеме при изменении пиta(мцeгo напр жени . Начало каталитического окислени горючего компонента 1V соответствует схемы при наг жении питани и, а дл горючего компонента 12 этот процесс наступает при напр жении питани U п Из расположени кривых 11 и 12 видно, что начало их каталитического окислени обусловлено гетерогенной реакцией, происход щей на термокаталитическом элементе как на наиболее нагретом . Каталитическое окисление этих горючих компонентов на втором элементе наступает при напр жении питани схемы равном и дл горючего коппонента 11 и U2- дл горючего компонента 12. Рабочими напр жени схемы вл ютс UU . При напр жении UT горючий компонент II переводитс в сопутствующий измере нию, и при этом режиме разность те моэффектов горючего компонента 12 раана 4t;. При напр жении U из мер емым становитс гррючий компонент t1, содержание которого определ ют по величине 4t, а горючий компонент 12 полностью компенсируетс . Кривые зависимости термоэффекто ( пунктирные линии) горючих компонентов П и 12 получены, в мостовы схемах дл элемента 1 (кривые 13 и Ik) и элемента 2(кривые 15 и iM путе:м замены соответствующих ветве моста эквивалентными плечами, отнош ни . Из расположени кривых термоэффектов следует, что крива 11 в л етс геометрической разностью кр вых 13 и 15, 3 крива 12 - соответ ствую1мей геометрической разностью кривых И И Тб . . Рабочие напр жени 1известного способа лежат между значени ми и2 и и ,.при этом температурный режим термокаталитического элемента 1 обусловлен изменением напр жени на отрезке U2-.U2 , а дл термокаталитического элемента 2 температурный режим задан напр жением на отрезке U2 Ui . По кривым 13,1 и 11 в соответствии с известным способом селективно определ ют горючий компонент 12 как их разность при рабочих напр жени х элементов 1 и 2, Из расположени указанных кривых следует, что ceлe вное определение горючего компонента 12 будет определено с большой погрешностью, обусловленной неидентичностью термоэффекта горючего компонента 11 на элементах 1 и 2. . При. анализе горючей смеси предл гаемым способом на термокаталитиче ских элементах 1 и 2 окисл ютс горючие компоненты 11 и 12, при 1ЭТОМ один из них вл етс измер емым , а второй - сопутствующим измерению ,т.е. неизмер емым. При рабочем напр жении U разность тер моэффектов горючего компонента 11 ; . равна нулю и, таким образом, его впиг ние на измерение компенсировано пол ностью, а разность термоэффектов горючего компонента Г2, равна величине t , вл етс мерой его концентрации . При рабочем напр жении и неизмер емым становитс горючий компонент 12, а измер емым выступает горючий компонент П. Его содержание определ ют по величине At Таким образом можно селективно определ ть любой из двух горючих компонентов, перевод еизмер емый горючий компонент в сопутствующий измерению фактов. Согласно известному способу селективно можно измерить только горючий компонент с больч шой температурой начала каталитического окислени (например-, только горючий компонент 12). Согласно предлагаемому способу измер емый горючий компонент из смеси , в которой неизмер емый горючий компонент незначительно отличаетс от измер емого по температуре начала каталитического окислени , измерение провод т значительно точнее . . ; Изобретение позвол ет: во-первых, повысить точность измерени путем полной компенсации вли ни неизмер емого горючего компонента ; во-вторых,повысить избирательность способа за счет определени любого из горючих компонентов в смес-и , а также за счет возможности анализа смесей, горючие компоненты которых незначительно отличаютс друг от друга температурой начала каталитического окислени ; в-третьих , расширить диапазон измерени благодар равномерному воздействию на термокаталитические элементы термоэффекта каталитического окислени горючих компонентов. Изобретение может быть эффективно использовано в переносных автоматических приборах дл контрол окиси углерода в продуктах химического недожога топлива, в печных газах при Iпроизводстве фарфора, позволит автоматизировать контроль оптимального снижени топлива, Kompontftровать и снизить вредные выбросы в атмосферу .Elements included differentially parallel with respect to the source of the branch of the bridge. The heating of elements to different temperatures is due to the presence of additional splicing in the lower branch of the bridge. The combustible components of the mixture having a catalytic oxidation temperature, below the catalytic oxidation temperature of the selectively detectable fuel component are automatically compensated for in the measurement, and the difference in thermoeffects remains a measure of the concentration of the selective component 22 However, the application of the known method is limited. The method can be used to analyze combustible components that are far apart in catalytic oxidation temperature, such as methane from carbon monoxide or methane from hydrogen. For these combustible components of the mixture, the temperatures of the onset of catalytic oxidation have a considerable interval and are respectively 270, 120 and. If the combustible components of the analysis of the first mixture differ slightly from each other in the temperature of the onset of catalytic oxidation, the determination of the combustible component is carried out selectively with an error. The closer the temperature of the onset of catalytic oxidation of one fuel component to that temperature for the other fuel component / the greater the not-resolution. The magnitude of the error in this case is that the value of the thermal effects of catalytic oxidation on each of the thermocatalytic elements for the compensated combustible Components is infused with non-identical values. In addition, a known method for the selective determination of a combustible component has a narrow measuring range. With significant contents of combustible components, due to the increase in thermoeffects of their catalytic oxidation, the temperature of the thermocatalytic elements increases. This leads to the burning of the selectively selective component on the second thermo-catalytic element and its measurement becomes inaccurate. The aim of the invention is to simultaneously improve the accuracy of determination, selectivity of analysis and expansion of the measurement range by transferring the measured thermal component to the accompanying measurement factor. What improves metrology in a possible way. The goal is achieved by the method of selectively determining the combustible component in combustible gas mixtures, which consists in measuring the difference in thermal effects of catalytic oxidation of combustible components on two thermocatalytic elements heated to different temperatures, one of which oxidizes irreducible and The combustible components of the mixture are increased. the temperature of the second thermo-catalytic element to the value at which the non-measurable and detectable combustible components of the mixture are oxidized, and if the difference between the thermal effects of the catalytic oxidation of the non-measurable combustible component is zero, the thermal effects of the catalyzed oxidation of the component to be determined. A feature of the proposed method is to select a temperature regime in which the immeasurable combustible component turns into a concurrent measurement, and in this mode the measurable combustible component is determined. FIG. 1 shows a circuit for the incorporation of thermocatalytic elements; in fig. 2 is a graph of thermo-effects of catalytic oxidation of non-measurable and detectable combustible components of the mixture on the temperature regime of the thermocatalytic elements (° C). The scheme is composed of the Id included differentially in the bridge of active thermocatalytic 1 and 2 and compensatory 3 and 4 elements. A source ka is connected to the verses 5 and 6 of the bridge, and a measuring device 9 is connected to the vertices 7 and 8. When the siena is turned on under voltage, the current flowing through the bridge branches parallel to the power supply will flow due to the resistance of the elements 1 and 3, in the 5 dB branch, the resistances of elements 1,2 and 4, and resistor 10. The current in branch 5-8-6 will be less than in branch 5-76. This ensures heating elements in branch x bridge to different temperatures. Dependencies (Fig. 2) of the difference in thermal effects of catalytic oxidation of non-measurable 11 (for example, hydrogen) and selectively detectable 12 (for example, carbon monoxide) combustible components are obtained in the circuit when changing pita (mill voltage). The beginning of the catalytic oxidation of a combustible component 1V corresponds to when the supply voltage is injected and, and for the fuel component 12, this process occurs when the supply voltage is U p. From the arrangement of curves 11 and 12, it can be seen that the beginning of their catalytic oxidation is due to a heterogeneous reaction occurring on the thermocatalytic element as the most heated.The catalytic oxidation of these combustible components on the second element occurs at the supply voltage of the circuit being equal and for the combustible component 11 and U2- for the combustible component 12. The operating voltages of the circuit are UU. At the voltage UT the combustible component II is converted into an accompanying measurement, and in this mode, the difference of those effects of the combustible component 12 of the raan 4t;. When the voltage U is measured, the damping component t1 becomes measured, the content of which is determined by the value of 4t, and the combustible component 12 is fully compensated. The thermoelectric effect curves (dashed lines) of combustible components P and 12 are obtained in bridges for element 1 (curves 13 and Ik) and element 2 (curves 15 and iM by: m replacing the corresponding branches of the bridge with equivalent shoulders, ratios. From the arrangement of the curves Thermal effects it follows that curve 11 is a geometric difference between edge 13 and 15, 3 curve 12 - corresponding to the geometric difference of curves AND and TB. The operating voltages of a well-known method lie between the values of II and u, and the temperature regime of thermal catalytic element 1 The voltage condition for the U2-.U2 segment is related to the temperature condition set by the voltage for the U2 Ui segment for the thermocatalytic element 2. According to curves 13.1 and 11, the combustible component 12 is selectively determined as their difference at operating voltages elements 1 and 2, From the location of these curves, it follows that the thermal determination of the combustible component 12 will be determined with a large error due to the nonidentity of the thermal effect of the combustible component 11 on the elements 1 and 2.. At. By analyzing the combustible mixture by the proposed method, thermocatalytic elements 1 and 2 oxidize combustible components 11 and 12, at 1 THEM one of them is measurable and the second one is accompanying the measurement, i.e. unmeasurable. When the operating voltage U is the difference between the thermal effects of the combustible component 11; . is equal to zero and, thus, its vigilance on the measurement is completely compensated, and the difference in thermoeffects of the combustible component G2, equal to the value of t, is a measure of its concentration. When the operating voltage and the unmeasurable, the combustible component 12 becomes, and the combustible component P is measured. Its content is determined by the value of At. Thus one can selectively determine either of the two combustible components, translating the measurable combustible component into the accompanying measurement of the facts. According to a known method, only a combustible component with a high starting catalytic oxidation temperature (for example, only a combustible component 12) can be selectively measured. According to the proposed method, the measurable combustible component from the mixture, in which the immeasurable combustible component is slightly different from that measured by the onset temperature of catalytic oxidation, is measured much more accurately. . ; The invention makes it possible: firstly, to increase the measurement accuracy by fully compensating for the effect of the immeasurable combustible component; secondly, to increase the selectivity of the method by identifying any of the combustible components in the mixtures, and also due to the possibility of analyzing mixtures, the combustible components of which differ slightly from each other at the onset temperature of catalytic oxidation; thirdly, to expand the range of measurement due to the uniform effect on the thermocatalytic elements of the thermal effect of the catalytic oxidation of combustible components. The invention can be effectively used in portable automatic devices for controlling carbon monoxide in products of chemical underburning of fuels, in furnace gases when I manufacture porcelain, will allow automating the control of optimal reduction of fuel, Kompontft and reduce harmful emissions into the atmosphere.

,.. /J.. / J

5Ч5H

Ф1/г.2F1 / g.2

Claims

METHOD FOR SELECTIVE DETERMINATION OF A FUEL COMPONENT IN MIXTURES OF FUEL GASES, which consists in measuring the difference in the thermal effects of the catalytic oxidation of combustible components on two heated to. different temperatures of thermocatalytic elements, on one of which the unmeasured and determinable combustible components are oxidized. mixtures, characterized in that, in order to increase the metrological capabilities of the method, the temperature of the second thermocatalytic element is increased to a value at which the unmeasured and detectable combustible components of the mixture are oxidized, and when the difference of the thermal effects of the catalytic oxidation of the unmeasured combustible component is equal to zero, the difference of the thermal effects of the catalytic oxidation is determined component to be defined.