SU1019834A1

SU1019834A1 - Method of producing solution of polyesterurethanes in ethylacetate

Info

Publication number: SU1019834A1
Application number: SU802880113A
Authority: SU
Inventors: О.С. Новожилова; Ф.К. Самигуллин; Тиль Беттгер; В.А. Кузина; Н.Е. Панфилова; Л.М. Литвинова
Original assignee: Всесоюзный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Синтетических Смол; Киевский Завод Химикатов; Синтезверк,Шварцхайде (Инопредприятие)
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1985-12-23
Also published as: DD160881A3

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В ЭТШ1АЦЕТАТЕ путем взаимодействи гидроксилсодержащих компонентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора, отличающийс тем, что, с целью ускорени процесса и упрощени технологии производства , -в качестве катализатора используют 1,4-диазабицикло-2,2,2-октан в количестве 0,1-0,3 мас.%, а взаимодействие осуществл ют при 70-80 С при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилендиизоцианата, равном 20-30% от массы раствора, и при соотношении NCO/OH-rpynn, равном 0,98:1 (Л 1,02:1 соответственно.A method of producing a polyetherurethane solution in ethylene carbonate by reacting hydroxyl-containing components with toluene diisocyanate in ethyl acetate in the presence of a catalyst, characterized in that, in order to accelerate the process and simplify the production technology, 1,4-diazabicyclo 2,2,2- is used as a catalyst octane in an amount of 0.1-0.3 wt.%, and the interaction is carried out at 70-80 ° C with a total content of hydroxyl-containing components and toluene diisocyanate, equal to 20-30% by weight of the solution, and with the ratio NCO / OH-rpy nn equal to 0.98: 1 (L 1.02: 1, respectively.

Description

QOQO

00 00 Изобретение относитс к области получени полиэфируретанов в раство ре, а именно в этилацетате, и может быть использовано в различных облас т х промышленности при получении адгезивоЕ покрытий дл тканей и т.д. Известен способ получени полиэфируретанов в растворе через стади получени предполимера с концевыми NCO-группами. Дальнейшее удлинение цепи производства водой и/или низко молекул рными диолами до достижени заданной в зкости раствора lj . Однако при проведении способа возникает необходимость контролировать содержание NCO-rpynn, причем перва стади (получени предполим ра) длитс 10-15 ч. Конечный проду имеет в зкость около 400 П при концентрации раствора 40%. Известен также способ получени полиэфируретанов в растворе, преду сматривающий применение на первой стадии разветвленных продуктов 2 Это приводит к сокращению длительности процесса синтеза. Получе ный раствор имеет в зкость около 30 П при концентрации 45%. Однако так как применение разветвленных продуктов приводит к очень резкому возрастанию в зкости растворов от невысоких значений до гелеобразного состо ни системы, то и таким путем нельз получать высокомолекул рный продукт с воспроизводимьми свойствами. Наиболее близким к изобретению по технической сущности вл етс способ получени раствора полиэфир уретана в этилацетате путем взаимо действи гидроксилсодержащих компо нентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора 3J . Недостатком способа вл етс мн гостадийность и длительность процесса . Цель изобретени - ускорение процесса и упрощение технологии производства. I Цель достигаетс тем, что при получении раствора полиэфируретано в этилацетате путем взаимодействи гидроксилсодержащих компонентов с толуилендиизоцианатом в среде этил ацетата в присутствии катализатора в качестве катализатора используют 1,А-диазабицикло-2,2,2-октан в количестве 0,1-0,3 мас.%, а взаимо70-80°С действие осуществл етс при при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилендиизоцианата , равном 20-30% от массы раствора, и при соотношении NCO/OH-rpynn равном 0,98:1-1,02:1 соответственно. Сущность метода заключаетс в том, что при соотношении реакционноспособнык компонентов, близком к стехиометрическому, и в присутствии 0,1-0,3 мас.% катализатора за 60 мин происходит конверси 90-95% NCO-rpynn, первоначально наход щихс в реакционной смеси, без резкого нарастани в зкости , оставшиес NCO-группы реагируют в течение 2-6 ч (в зависимости от условий реакции ) , при этом постепенное нарастание в зкости обеспечивает легкость контрол роста в зкости и возможность быстро остановить ее рост введением в реакционную массу обрывател цепи в количестве не более 0,2 мас.%. В качестве обрывателей цепи можно примен ть моноспирты, диолы и их смеси: метиловый, этиловый , изопропиловый, бутиловьй спирты , этиленгликоль, бутанодиол и т.д. Дл получени адгезивов примен ютс полиэфиры с высокой степенью кристалличности, такие как полибутиленгликольадипинат , полигексаметиленгликольадипинат и т.п., имеюш 1е мол.мае. от 1000 до 3000. Возможно применение -низкомолекул рных диолов, таких как бутандиол, гексаметиленгликоль , в качестве удлинителей цепи . В качестве изоцианата используют толуилендиизоцианат с различным содержанием изомеров, дифенилметандиизоцианат , гексаметилендиизоцианат. Растворы полиуретанов, изготовленные данньм способом предназна- чены, главным образом, дл приготовлени клеевых композиций, включающих полиизоцианаты. Жизнеспособность такой композиции имеет существенное зЙачение, поэтому дл ее увеличени следует нейтрализовать аминный катализатор, наход щийс в растворе полиуретана. Дл этой цели примен ютс вещества способные нейтрализовать основность аминного катализатора , в частности кислоты органические и неорганические, например салицилова , адипинова , фосфорна , сол на и т.п. Количество нейтрализующей добавки должно быть эквимолекул рно количеству амина, присутствующего в растворе. В зкость растворов полиуретанов, полученных по описанному способу, не измен етс существенно в течение 6 мес цев.00 00 The invention relates to the field of producing polyether urethanes in solution, namely ethyl acetate, and can be used in various industries in the preparation of adhesive coatings for fabrics, etc. A known method of producing polyether urethanes in solution is through a step of preparing a prepolymer with terminal NCO-groups. Further lengthening of the production chain with water and / or low molecular diols to achieve the desired solution viscosity lj. However, when carrying out the process, it becomes necessary to control the content of NCO-rpynn, and the first step (of preparing the prepolymer) lasts 10-15 hours. The final product has a viscosity of about 400 N at a solution concentration of 40%. There is also known a method for producing polyetherurethanes in solution, which involves the use of branched products in the first stage. This leads to a reduction in the duration of the synthesis process. The resulting solution has a viscosity of about 30 P at a concentration of 45%. However, since the use of branched products leads to a very sharp increase in the viscosity of solutions from low values to the gel state of the system, it is not possible in this way to produce a high molecular weight product with reproducible properties. The closest to the invention in its technical essence is a method for preparing a solution of polyether urethane in ethyl acetate by reacting hydroxyl-containing components with toluene diisocyanate in ethyl acetate in the presence of a catalyst 3J. The disadvantage of this method is the plurality of procession and duration of the process. The purpose of the invention is to accelerate the process and simplify the production technology. I The goal is achieved by obtaining a solution of polyetheruretano in ethyl acetate by reacting hydroxyl-containing components with toluene diisocyanate in ethyl acetate in the presence of a catalyst: 1, A-diazabicyclo-2,2,2-octane in an amount of 0.1-0 is used as a catalyst, 3 wt.%, And mutually 70-80 ° C, the action is carried out with a total content of hydroxyl-containing components and toluylene diisocyanate equal to 20-30% by weight of the solution, and with a ratio NCO / OH-rpynn equal to 0.98: 1-1.02 : 1 respectively. The essence of the method is that when the ratio of reactive components is close to stoichiometric and in the presence of 0.1-0.3 wt.% Of the catalyst, 90-95% of NCO-rpynn, initially in the reaction mixture, are converted in 60 min. without a sharp increase in viscosity, the remaining NCO groups react within 2-6 hours (depending on the reaction conditions), while a gradual increase in viscosity makes it easy to control the growth of viscosity and the ability to quickly stop its growth by introducing into the reaction mass a chain breaker in stake not more than 0.2 wt.%. As chain breakers, mono alcohols, diols and their mixtures can be used: methyl, ethyl, isopropyl, butyl alcohols, ethylene glycol, butanodiol, etc. To obtain adhesives, polyesters with a high degree of crystallinity are used, such as polybutylene glycol adipate, polyhexamethylene glycol adipate, etc., having 1e mol. Ma. from 1000 to 3000. It is possible to use low molecular weight diols, such as butanediol, hexamethylene glycol, as chain extenders. Toluene diisocyanate with a different content of isomers, diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are used as isocyanate. Polyurethane solutions made by this method are intended primarily for the preparation of adhesive compositions comprising polyisocyanates. The viability of such a composition has a significant increase; therefore, in order to increase it, the amine catalyst in the polyurethane solution should be neutralized. For this purpose, substances capable of neutralizing the basicity of the amine catalyst, in particular organic and inorganic acids, such as salicylic acid, adipic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc., are used. The amount of neutralizing additive must be equimolecular with the amount of amine present in the solution. The viscosity of the polyurethane solutions obtained by the described method does not change significantly over 6 months.

Изобретение иллюстрируетс следующими примерами. Во всех случа х синтез полиуретана прсгводитс в реакционной колбе, снабженной эффективной мешалкой, обратным холодильником и термометром.The invention is illustrated by the following examples. In all cases, polyurethane synthesis is carried out in a reaction flask equipped with an efficient stirrer, reflux condenser, and thermometer.

Пример 1. Б 335,10 мае.ч. этилацетата (ЭА) (содержание воды 0,03 мас.%, этиловый спирт отсутствует ) раствор ют 100,00 мае.ч. полибутипенгликольадипината (ПБА) (содержание ОН-групп 1,85 мас.%, содержание воды 0,02 мас.%) и 1,30 мае.ч. 1,4-диазабицикло-2,2,2-октана (ДАБКО) (0,30 мас.%). При температуре раствора 72 С и при интенсивном перемещивании добавл ют 10,42 мае.ч. (NCOrOH 0,98:1) ТДИ-80 (толуилендиизоцианат, содержание 2,4- и 2,6-изомеров 80/20).Example 1. B 335.10 mach. ethyl acetate (EA) (water content 0.03 wt.%, no ethyl alcohol) dissolved 100.00 wt.h. polybutipine glycol adipate (PBA) (the content of OH groups is 1.85 wt.%, the water content is 0.02 wt.%) and 1.30 wt.h. 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane (DABCO) (0.30 wt.%). At a solution temperature of 72 ° C and 10.42 parts by weight were added with intensive displacement. (NCOrOH 0.98: 1) TDI-80 (toluene diisocyanate, the content of 2,4- and 2,6-isomers 80/20).

Суммарное еодержание реакционноепособных компонентов в раетворе 24,7 мас.%. Температура повышаетс до 75°С и далее ее поддерживают в течение 5 ч до достижени i 0,98. Добавл ют 0,45 мае.ч. этилового епирта, 3,20 мае.ч. салициловой кислоты, перемешивают в течение 30 мин е одновременным охлаждением до 25 С. В зкость полученного раствора 311 П.The total content of the reactive components in the solution is 24.7 wt.%. The temperature rises to 75 ° C and is then maintained for 5 hours until i reaches 0.98. 0.45 wt.h is added. ethyl ethyl alcohol, 3.20 mac. salicylic acid, stirred for 30 minutes while simultaneously cooling to 25 ° C. The viscosity of the solution obtained is 311 P.

Пример 2, В 257,60 мае.ч. ЭА (содержание воды 0,03 мае%, содержание этанола 0,02 мас.%) раствор ют 100,00 мае.ч. ПБА (еодержани ОН-групп 1,85 мае.%, еодержание воды 0,02 мас.%) и 1,30 мае.ч. ДАБКО (0,30 мас.%). При температуре раетвора 70°С добавл ют . 10,46 мае.ч. ТДИ-80 (NCO:OH 1:1). Суммарное содержание реакционноспособньгх . компонентов 29,9 мае.%. Температура реакционной массы повышаете до 75с, и при этой температуре еинтез ведут в течение 3 ч до доетижени Щ 0,89. После добавлени 0,55 мае.ч. изопрстилового спирта и 3,2 мае.ч. еалициловой киелоты раетвор перемепивают в течение 30 минExample 2, 257.60 ma.ch. The EA (water content 0.03% by mass, ethanol content 0.02% by weight) dissolved 100.00 wt.h. PBA (the content of OH groups is 1.85% by weight, the water content is 0.02% by weight) and 1.30 wt.h. DABCO (0.30 wt.%). At a temperature of 70 ° C, the reactor is added. 10.46 ma.ch. TDI-80 (NCO: OH 1: 1). The total content of reactive. components 29.9 May.%. The temperature of the reaction mass is increased to 75c, and at this temperature the synthesis is carried out for 3 hours until the time of addition 0.85. After adding 0.55 wt. isoprstyle alcohol and 3.2 mach. ealitsilovoy kielty rahetvor shuffle for 30 min

с одновременным охлаждением до 25°С. В зкость раствора 660 П. Часть раствора разбавл ют до 25 мас.% этил- ацетатом, другую часть - ацетоном.with simultaneous cooling to 25 ° C. The viscosity of the solution is 660 P. A part of the solution is diluted to 25% by weight with ethyl acetate, the other part with acetone.

В зкоеть образовавшихе раетворов 68 и 36 П еоответетвенно.In response to the formation of the races of the 68 and 36 P eotvetetvenno.

Пример 3. В 258,30 мае.ч. ЭА (еодержание воды 0,02 мае.%, этанол отеутетвует) раетвор ютExample 3. At 258.30 ma.ch. EA (water content 0.02% by weight, ethanol is unspecified)

100,00 мае.ч. полигексаметиленгликопьадипината (содержание ОН-групп 1,74 мас.%, еодержание воды 0,02 мае.%) и 1,10 мае.ч. ДАБКО (0,30 мае.%). При температуре100.00 mash polyhexamethylene glycopadipate (the content of OH groups is 1.74 wt.%, the water content is 0.02 wt.%) and 1.10 wt.h. DABCO (0.30 May.%). At a temperature

раствора 68°С добавл ют 9,50 мае.ч. ТДИ-80 (NCO:OH 0,99:1). Суммарное содержание реакционноепособных компонентов 29,7 мас.%. Синтез ведут при 70 С в течение 6 ч до достижени 0,80. Добавл ютa solution of 68 ° C. was added 9.50 mash. TDI-80 (NCO: OH 0.99: 1). The total content of the reactive components of 29.7 wt.%. Synthesis is carried out at 70 ° C for 6 hours to reach 0.80. Add

0,55 мае.ч. изопропилового епирта и 2,70 мае.ч. еалициловой киелоты, раетвор перемепмвают 30 мин е одновременным охлаждением до 25 С. В зкоеть раетвора 380 П, поеле разбавлени этилацетатом до 20 мас.% в зкость снижаетс до 82 П.0.55 ma.ch. isopropyl alcohol and 2.70 wt.h. The rest of the solution is mixed for 30 minutes by simultaneous cooling to 25 ° C. The solution is 380P; after dilution with ethyl acetate to 20% by weight, the viscosity decreases to 82P.

Пример 4. В 442,00 мае.ч. ЭП (содержание воды 0,05 мас.%, этанол отсутствует) раетвор ют 100,0 мае.ч. ПБА (еодержание ОН-групп 1,85 мае.%, еодержание воды 0,02 мае.%) и 1,10 мае.ч. ДАБКО (0,20 мае.%). При температуре раетвора 72 С добавл ют 10,73 мае.ч. ТДИ-65 (еодержание 2,4- и 2,6-изомеров 65/35). NCO:OH 1,02:1. Суммарное еодержание реакционноепоеобных компонентов 20,0 мае.%. Температура реакционной емееи повышаете до и поддерживаете на этом уровне в течение 7 ч до Д(5стижени Q . Добавл ют 0,1 мае.ч. 1,4-бутандиола и 2,76 мае.ч. салициловой киелоты, перемешивают 30 ми е одновременным охлаждением до 25 С В зкоеть раетвора 33,5 П.Example 4. At 442.00 mph. EP (water content 0.05 wt.%, Ethanol is absent) is 100.0 wt.h. PBA (the content of OH groups is 1.85% by weight, the content of water is 0.02% by weight) and 1.10 parts by weight. DABCO (0.20 May.%). At a temperature of 72 ° C, 10.73 mash was added. TDI-65 (content of 2,4- and 2,6-isomers 65/35). NCO: OH 1.02: 1. The total content of the reaction components is 20.0% w / w. The temperature of the reaction mixture is increased to and maintained at this level for 7 hours to D (5) Q. 0.1 parts by weight of 1,4-butanediol and 2.76 parts by weight of salicylic acid are added, stirred for 30 times. cooled to 25 ° C.

Пример 5. В 212,00 мае.ч. ЭА (еодержание воды 0,04 мас.%, этанол отеутетвует) раствор ют 80 мае.ч. ПБА (еодержание ОН-групп 1,79 вее.%, еодержание поды 0,013 мае.%) и 0,76 мае.ч. 1,4-бутандиола , добавл ют 0,36 мае.ч. ДАБКО (0,10 мас.%), повыишют трчпературу раетвора до 72 С, и д бппл ютExample 5. At 212.00 mac. The EA (water content 0.04% by weight, ethanol is out of solution) is dissolved 80 wt.h. PBA (the content of OH-groups is 1.79 vee.%, The content of the flow is 0.013 may.%) And 0.76 wt.h. 1,4-butanediol, add 0.36 mas. DABCO (0.10 wt.%), Increase the temperature of the heater to 72 ° C, and d

9,79 мас.ч. ТДИ-80 (NCO:OH 1:1). Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 29,9 мас.%. Температура реакционной массы повышаетс до 75°С и ее поддерживают на этом уровне в течение 5 ч до дости жени Ч 0,83 и в зкости 227 П. После добавлени 0,1 мас.ч. 1,4-бутандиола и 0,88 мас.ч. салициловой кислоты раствор перемешивают 30 мин с охлаждением до 25 С. После раэбавлени этилацетатом до 25 мас.% раствор имеет в зкость 28 П.9.79 parts by weight TDI-80 (NCO: OH 1: 1). The total content of reactive components of 29.9 wt.%. The temperature of the reaction mass rises to 75 ° C and is maintained at this level for 5 hours until it reaches H 0.83 and viscosity 227 P. After adding 0.1 wt.h. 1,4-butanediol and 0.88 wt.h. salicylic acid solution is stirred for 30 minutes with cooling to 25 ° C. After dilution with ethyl acetate to 25% by weight, the solution has a viscosity of 28 P.

Использование предлагаемого способа получени раствора полиуретанов в этилацетате по сравнению с существующими дает сокращение времени синтеза с нескольких дес тков до 3-8 ч; упрощает технологический процесс за счет устранени многостадийности процесса, снижает энергетические затраты.Using the proposed method of obtaining a solution of polyurethanes in ethyl acetate as compared with existing ones gives a reduction in the synthesis time from several tens to 3-8 hours; simplifies the process by eliminating the multistage process, reduces energy costs.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A SOLUTION OF POLYETHYRETHRETHANES IN ETHYPACETATE by reacting the hydroxy-hydroxyl-containing components with toluene diisocyanate in the presence of ethyl acetate in the presence of a catalyst, characterized in that, in order to accelerate the process and simplify the production technology, 1,4-diazabicyclo-2.2 is used as a catalyst, 2-octane in an amount of 0.1-0.3 wt.%, And the interaction is carried out at 70-80 C with a total content of hydroxyl-containing components and toluene diisocyanate equal to 20-30% q of the mass of the solution, and with a ratio of NCO / OH groups , R Automatically 0.98: 11.02: 1, respectively.