0000
со сю Изобретение относитс к нопын химическим соединени м гетероцикли ческого характера конкретно к бромпроизволным 2-фенил-5-б11фенилил оксалиа олл 1,3,4 общей формулы 1 NN где В - бром, /R - водороп или бром Эти соединени могут; быть исполь зованы в качестве люминесцирую цих добавок Пластмассовых сцинтилл торов . Известно применение в качестве органических люминофоров карбои гетероциклических -соединений, к числу которых относ тс ароматические полифениленовые углеводороды с изолированными и конденсирован ными ароматическими драми, производные ароматическ те п ти- и шести леннъгх гетероциклических соединений с одним, двум и трем гетероатомами в цикле. Недостатком известных люминофоров вл етс сложность методов их синтеза, трудна доступность исход ных соединений, невысокие квантовы выходы. Известны аргшэтиленовые производ ные . 2-фенил-5-(2-този1 аминофенил)1 ,3,4-оксадиазола в качестве орган ческих люминофоров. Недостатком из вестных люминофоров вл етс невысокие квантовые выходы - О.А20 ,62. Целью изобретени вл етс расгаирение ассортимента люминесцирующих добавок, используемых при изго товлении пластмассовых сцинтилл то ров и обладающих малым временем жизни возбужденного состо ни , Поставленна цель достигаетс бромпроизводными 2-фенил-5-бифени лилоксадиазола-1,3,4 общей формулы 1, которые могут быть использованы в качестве люминесцирутощих добавок пластмассовых сцинтилл торов. Взаимоде1;ствием гидразида п -бр бензойной кислоты с хлорангидридом бифенилкарбоновой кислоты с последующей 1р1клизац.ией полученного дигидразида в присутствии хлорокис фосфора синтезирован 2-Сп-бромфени 5-бифенилт-шоксадиазол-1 ,3,4 , При б мировании этого соединени злементарньп-1 бромом в уксуснокислой среде бып изготовлен 2-(п-бромфенил)-5-(-бромфенили .ч) оксадиазол-1 ,3, 4 о Пример 1, Изготовление 2 (п -бромфенил) -5-бнфе 1нпилоксадиазола-1 3 ,4, К f с Этиловьтй эфир п -бромбензойной кислоты. Смесь из 60 г f -бромбензойной кислоты, 105 мл абсолютного этилового спирта и 12 мл концентрированной серной кислоты кип т т 6-8 ч до получени светложелтого раствора, спирта отгон ют, остаток выливают в воду и нейтрапизугот твердым углекисльв- натрием. Затем зкстрагируют эфиром, промывают водой и сушат в Эфир отгон ют, остаток перегон ют в вакууме, собирают с т,кип, 110-116, при 6 Mr-t. Выход 45 г (70%). 1,2. п-Бромбензгидразид. Смесь 45 г этилового эфира -бромбензойюй кислоты,. 17 мл 98%-ного гидразингидрата и 50 мл спирта кип т т 6-8 ч, Вьпгавший осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом. После перекристаллизации из водного спирта (1:1) с активированным углем получают г (80%) бесцветньк кристаллов с т.пл, 163-164°С. 1.3 N- (л-Бромбензоил)(п-бифенилоил )гидразин, К раствору 31 г хлорангидрида бифенилкарбоновой кислоты (хлорангидрид бьт свежеизготовлен из бифенилкарбоновой кислоты с п тихлористым фосфоромi XJ opaнгидpид разлагаетс на воздухе) в 300 мл сухого пиридина при перемешивании добавл ют 31 г п-бромбензгидразид.а и кип т т 20-30 мин. Реакционную смесь охлаждают и выпивают в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой , 10%-ной уксусной кислотой и сушат снача.па на воздухе, затем в эксикаторе над lцeJioчью. Получают бесцветный порошок с т.пл, 280-286 С, Выход 45 г (85%), 1,4. 2-(п-Бромфенил)-5-бифенилилоксадиазол-153; .4, Нагревают 20 г Н--(бромбензоил)- N-(h-бифенилоил) гидразина и 100 мл хлорокиси фосфора в течение 4 ч. Затем хлорокись фосфора отгон ют , а остаток осторожно вьшивают в лед ную воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и су1чат. Получают 14 г (80%). сырого продукта. После возгонки в вакууме (10 мм рт,ст.) получают 11,6 г (69%) целевого продукта, кот рый выдел ют в особо чистом виде че тырехкратной перекристаллизацией из этилацетата с окисью алюмини , т.пл 198-200 С. Найдено, %: С 63; 63,35- Н 3,4Д; 3,56, Н 8,17; 8,22-, Вг 22,24. C H ONiBr. Вычислено, %: С 63,66; Н 3,45; N 7,73; Вр 21,22. Пример 2. Изготовление 2-( бромфенил)-5-(п-бромфеиилил)оксадиа зола-1,3,4. Смесь 1,85 г 2-(п-бромфенил ) 5-бифенилил-1 ,3,4-оксадиазо а , 1 мл брома Б 4-5 мл лед ной уксусной кислоты пере-мешивают 6 ч при комнатной температуре, вьщувают избыток брома сжатым воздухом. Осадок отфильтровьшают, кип т т в 50 мл спирта и фильтруют в гог чем виде. Выход 0,5 г (22%) целевого продукта который выдел ют в особо чистом вид четырехкратной перекристаллизацией из этилацетата с окисью алюмини , т.пл. 233-236С. Найдено, %: С 52,57; 52,14; Н 2,82; 3,28i М 5,72; 5,94. C., Вг . Вычислено, %: С 52,63; Н 2,63; N 6,14; B 35,08. Вновь синтезируемые соединени в растворе диоксана ( 40моль/л) |имеют следующие люминесцентные хара теристики 2-(п-Бромфенил)-5-бифенилилоксадиазол-1 ,3,4. Максимум поглощени 306 нм Экстинкци в максимуме 4,35-10 Максимум испускани 366 нм 814 Квантовый выход 0,71 Длительность жизни возОУЧгеиного состо ни 1,03 НС-; 2-(п-Бромфенил)5-(п-бромбифеиштил )оксадиазол- 1,3,4, Максимум ..оглощени 3f2 нм Экстинкци в максимуме 5,4-10 Максимум испускани 370 нм Квантовый выход 0,435 Длительность жизни возбужденного состо ни 0,80 НС. Соединени были испытаны в качестве люминесцирующих добавок при изготовлении быстродействующих пластмассовых сцинтилл торов(ПС) на основе полистирола. Например, при применении п-терфенила в качестве первой добавки и 2-бромфенил-5-бифенил-оксадиазола-1 ,3,4 в качествесместител спектра был изготовлен ПС на основе полистирола с высоким быстродействием - дпительностью сцинтилл ционного импульса на полувысоте меньше 1 не - при сравнительно высоком световом вькоде0 ,30 усл.ед. по ГОСТ 23077-78. Таким образом, при применении новых соединений в качестве ;поминесцирующих добавок получены новые ПС с более высоким быстродействием и ветовьм выходом. Меньша ширина сцинтилл ционного импульса ПС (при хоошем световом выходе) по сравнению известными позвол ет применить цинталл торы в аппаратуре с более ысоким временным разрешением дл иследовани субнаносекундных процессов, опровождающихс генерацией ионизируюего излучени .The invention relates to heterocyclic chemical compounds of a heterocyclic character specifically to bromo-arbitrary 2-phenyl-5-b11 phenylyl oxalium oll 1,3,4 of the general formula 1 NN where B is bromine, / R is hydrogen or bromine These compounds can; be used as luminescent additives of plastic scintillators. It is known to use as organic phosphors carboxy heterocyclic compounds, which include aromatic polyphenylene hydrocarbons with isolated and condensed aromatic fragments, aromatic derivatives of five and six Lennung heterocyclic compounds with one, two or three heteroatoms in the cycle. A disadvantage of known luminophores is the complexity of the methods for their synthesis, the availability of starting compounds is difficult, and the quantum yields are not high. Argshetilene derivatives are known. 2-phenyl-5- (2-tozi1 aminophenyl) 1, 3,4-oxadiazole as organic phosphors. A disadvantage of known phosphors is the low quantum yields — O.A20, 62. The aim of the invention is to dissolve the range of luminescent additives used in the manufacture of plastic scintillators and with a short lifetime of the excited state. The goal is achieved by the bromine derivatives of 2-phenyl-5-biphenyl liloxadiazole-1,3,4 of general formula 1, which can be used as luminescent additives of plastic scintillators. Vzaimode1; -br n Corollary hydrazide benzoic acid chloride of biphenylcarboxylic acid followed 1r1klizats.iey dihydrazide obtained in the presence of phosphorus oxychloride was synthesized 2-C-bromophenyl-5-bifenilt shoksadiazol-1, 3,4, b When this compound is zoomed zlementarnp-1 bromine in acetic acid medium was produced 2- (p-bromophenyl) -5 - (- bromophenyl. h) oxadiazole-1, 3, 4 about Example 1, Production 2 (p-bromophenyl) -5-bnfe 1npiloksadiazol-1 3, 4 , K f with Ethyl p-bromobenzoic acid ester. A mixture of 60 g of f-bromobenzoic acid, 105 ml of absolute ethyl alcohol and 12 ml of concentrated sulfuric acid is boiled for 6-8 hours until a light-yellow solution is obtained, the alcohol is distilled off, the residue is poured into water and neutralized with solid sodium carbonate. It is then extracted with ether, washed with water and dried in Ether. It is distilled off, the residue is distilled in vacuum, collected from t, bale, 110-116, at 6 Mr-t. Yield 45 g (70%). 1.2. p-Bromobenzhydrazide. A mixture of 45 g of ethyl ester -bromobenzoic acid ,. 17 ml of 98% hydrazine hydrazine and 50 ml of alcohol are boiled for 6-8 hours. The precipitate is filtered off and washed with water and alcohol. After recrystallization from aqueous alcohol (1: 1) with activated carbon, g (80%) of colorless crystals with mp, 163-164 ° C are obtained. 1.3 N- (l-Bromobenzoyl) (p-biphenyloyl) hydrazine, To a solution of 31 g of biphenylcarboxylic acid chloride (the acid chloride was freshly prepared from biphenylcarboxylic acid with phosphorus pentiori XJ orthoanhydride decomposes into the air, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line of line, it’s not a matter of day, 1 point, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line, a line of line, a line of line is given to a line; p-bromobenzhydrazide.a and boil for 20-30 minutes. The reaction mixture is cooled and drunk into water. The precipitate is filtered off, washed with water, 10% acetic acid, and dried first in air, then in a desiccator over l-june. A colorless powder is obtained with m.p. 280-286 ° C. Yield 45 g (85%), 1.4. 2- (p-Bromophenyl) -5-biphenylyloxadiazole-153; .4, Heat 20 g of H - (bromobenzoyl) -N- (h-biphenyloyl) hydrazine and 100 ml of phosphorus oxychloride for 4 hours. Then phosphorus oxychloride is distilled off and the residue is carefully drawn into ice water. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. 14 g (80%) are obtained. raw product. After sublimation in vacuum (10 mmHg, art.), 11.6 g (69%) of the desired product are obtained, which is isolated in a particularly pure form four times by recrystallization from ethyl acetate with alumina, mp 198-200 C. Found %: C 63; 63.35-H 3.4 D; 3.56, H 8.17; 8.22-, Br 22.24. C H ONiBr. Calculated,%: C 63.66; H 3.45; N 7.73; BP 21.22. Example 2. The manufacture of 2- (bromophenyl) -5- (p-brompheiyl) oxadiazole-1,3,4. A mixture of 1.85 g of 2- (p-bromophenyl) 5-biphenylyl-1, 3,4-oxadiazo, 1 ml of bromine, 4-5 ml of glacial acetic acid is stirred at room temperature for 6 hours, the excess bromine is compressed by air. The precipitate is filtered off, boiled in 50 ml of alcohol and filtered in a filter. Yield 0.5 g (22%) of the desired product which is isolated in a particularly pure form by four-fold recrystallization from ethyl acetate with alumina, m.p. 233-236C. Found,%: C 52.57; 52.14; H 2.82; 3.28i M 5.72; 5.94. C., Br. Calculated,%: C 52.63; H 2.63; N 6.14; B 35.08. The newly synthesized compounds in dioxane solution (40 mol / l) | have the following luminescent characteristics of 2- (p-Bromophenyl) -5-biphenylyloxadiazole-1, 3,4. Absorption maximum 306 nm. Extrusion at maximum 4.35-10. Emission maximum 366 nm. 814 Quantum yield 0.71 Life expectancy of a state of 1.03 HC-; 2- (p-Bromophenyl) 5- (p-bromobifishtil) oxadiazole-1,3,4, Max. Absorption of 3f2 nm. Extinction at maximum 5.4-10. Maximum emission 370 nm. Quantum output 0.435 Life duration of the excited state 0, 80 NS. The compounds were tested as luminescent additives in the manufacture of high-speed polystyrene-based plastic scintillators (PS). For example, when using p-terphenyl as the first additive and 2-bromophenyl-5-biphenyl-oxadiazol-1, 3.4, PS based on polystyrene with high speed — half-height less than 1 non-scintillation impulse — was made as a spectral spectator. with a relatively high light level of 0, 30 used units. in accordance with GOST 23077-78. Thus, with the use of new compounds in quality; new additives have been obtained with higher speed and vetow output. A smaller PS scintillation pulse width (with a good light output), compared with the known ones, makes it possible to use scintillares in equipment with a higher time resolution to study subnanosecond processes, which are monitored by the generation of ionizing radiation.