. Изобретение относитс к химии фос форорганических соединений с С-р св зью, а именно к усовершенствованннм способам получени м -дифенилфос финокарбоновых кислот общей формулы ( %) (t)где п - целое число 1 - 3, которые iuHpoKo используютс в качестве лиган IqoB 33 комплексах ионов различньк металлов .: Ре, Аи, N1, Rh, Ir, Pt, Pd, Си, Hg/ Mn, Co, Cd, Zn, Pb. Известен способ получени дифенил Фосфиноуксусной кислоты .путем взаимо действи дифенилфосфина с этиловым Эфиром бромуксусной кислоты с последующим разложением образугацегос бром гидрата этилатом натри и дальнейшим щелочным гидролизом эфира дифенилфосФиноуксусной кислоты 1. Недостатком этого способа вл етс использование абсолютного растворител и этилата натрц . Кроме того, этим способом другие фосфинокарбоновые кислоты не были получены. Известен также способ получени fb-дифенилфосфинопропионовой кислоты из дифенилфосфина и акрилонитрила. Этот способ вл етс двухстадийным. Перва стади - присоединение дифенилфосфина к акрилонитрилу с вьщелением продукта. Втора стади - щелочной гидролиз нитрила р-дифенилфосфинопропионовой кисло.ты в 50%-ном водном спирте 2. Недостатки этого способа заключаютс в его двухстадийности, а также в длительном нагревании (7ч) при высокой температуре () . Наиболее близким к изобретеникь по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени Ы-дИфенилфосфинокарбоновьис кислот, заключающийс в том, что дифенилхлор фосфин обрабатывают металлическим ка лием в абсолютном диоксане при кип чении реакционной смеси в атмосфере инертного .газа, образующийс дифенил фосфид кали алкилируют этиловыми.. эфирами со-галО;Идзамещенных карбоновых кислот в абсолютном тетрагидрофуране .ри нагревании с последукицйм щелочным гидролизом образук цихе эфиров фосфорзамещённых карбоновых кислотСЗ ic недостаткам известного способа .следует отнести двухстадийность процесса , необходимость использовани 1це очного металла, абсолютных огнеопасных растворителей, а также низший выход целевых продуктов .(36-49%) J кaзaнныe недостатки затрудн ют применение этого способа в укрупнен ° цельГиЙбретвни вл етс упрощв ние процесса и повышение выхода целе вых продуктов. Поставленна цель достигаетс тем 1что согласно способу получени , uj-ди фенилфосфинокарбоновых кислот обработкой фосфорорганич.еского соединени щелочным агентом в среде органического растворител в атмосфере инертного газа,, алкилированием образующегос дифенилфосфида щелочного металла w-галоидзамещенным карбонилсодержаЩим соединением с последуйщим гидролизом, в качестве фосфорорганического соединени использу.ют дифенилфосфин , в качестве щелочного агента - концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растрорител - бипол рный апротонный растворитель, обработку дифенилфосфина щелочью ведут ПРИ комнатной температуре и алкилирование дифенилфосфида щелочного металла осуществл ют 0-хлоркарбоновой кислотой или ее эфиром при 2О-55°С. В качестве бипол рного апротонноIo растворител желательно использовать диметилсульфокСид (ДМСО).. Кроме того, могут быть использова ны в качестве бипол рного апротонного растворител диметилформамид (ДМФА) или гексаметапол (ГМФТА), причем в случае использовани ДМФА и ГМФТА обработку дифенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа. Исходный дифенилфосфйн вл етс слабой РН-кислотой, поэтому дл получени его соли (фосфида) обычно используют сильные основани - щелочные металлы, а также такие растворители , как жидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран. Растворители должны быть безводными, так как дифенилфосфид легко гидролизуетс водой. Преимущество ДМСО как растворител заключаетс в.том, что его использовайие дает возможность дл получени фосфида примен ть в качестве основани водную щелочь, так как в этом растворителе дифенилфосфйн вл етс более сильной кислотой, чем вода. Поэтому его соль не гидролизуетс или . слабо гидролизуетс , водой в этих услови х. Использование безводного поташа как водортнимающего средства, вз того в эквимол рном количестве по отношению к содержащейс в реакционной смеси воде, позвол ет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА и ГМФТА. . Преимущество предлагаемого способа заключаетс в следующем: одностадийность процесса; использование водной щелочи вместо щелочного металла; отсутствие абсолютных огнеопасных растворителей; .высокие выходы целевых продуктов (64-91). Указанные преимущества позвол ют получать ш-дифенилфосфинокарбоновые кислоты в укрупненном масштабе. Пример. Дифенилфосфиноукхзусда кислота. I к раствору 2,9 г (0,016 моль) дифен{1лфосфина в 20 мл ГМФФА добавл ю при 2.0°С в токе аргона 17,9 г. (0,130 моль) растертого в-порошок поташа, а затем постепенно при интен . сивном перемешивании раЬтвор 1,6 г (0,041 моль) едкого натра в 1,7 мл воды. К смеси при 20-30 С прибавл ют по капл м 1,7 г (0,018 моль) хлоруксусной кислоты в 5 мл.ГМФТА. После нагревани в течение 2 ч при 30-40°С смесь разбавл ют водой, водный раствор промыва1Ьт бензолом ( мл), подкисл ют разбавленной сол ной кислотой . Выпавшее масло экстрагируют бензолом, экстракт высушивают сульфа jTOM натри и упаривают в вакууме. По лучают 2,5 г (64%) дифенилфосфиноуксусноЙ кислоты, т.пл. 119,5-121 С. П р и м е р 2.; /5-Дифанилфрсфйнопропионова кислота. К раствору 3,3 г (0,018 моль) диг фенилфосфина в 10 мл ЩСО при 2 добавл ют в токе аргона при перемеши вании растёор 2,8 г (0,050 моль) едftoro кали в 2,8 мл воды, а затем при 20-25 с по капл м 2,2 г (0,020 моль) ft-зслорпропионовой кислоты в 3 мл дасо. После часовой выдержки при смесь разбавл ют 60 мл воды. Водный раствор промывают бензолом (2-15 мл) и- подкисл ют разбавленной сол ной кислотой. Выпавшую кислоту отфильтровывают. П9лучают 4,2 г (91%) (Ь-дифенилфосфинопропионовой кислоты, т.пл. 130,5-131,5°С. Примерз.К раствору 3,6 г (0,019 моль) дифенилфосфина в 20 мл цМфА добавл ют при в токе аргона 17,6 г (0,128 моль) растертого в порошок поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешивании раствор 2,6 г (0,046 моль) едкого кали в 2,0 мл воды. К смеси прк 25 28С прибавл ютпо капл м 2,7 г (0,021 моль) этилового эфира /ь-хлорпропионовой кислоты. После в течение 2 ч при 25°С смесь разбавл ют ЮО мл воды, водный раствор промывают бензолом (2 20 мл), подкисл ют разбавленной сол ной кислотой . Выпавшее масло экстрагируют бензолом, экстракт высушивают сульфатом натри и упарийают в вакууме. Получают4,1 г (84%) р -дифенилфосфинопропионовой Кислоты,т.пл. 130,5JL31 ,5e. Аналогично синтезированы и другие (jj-дифенилфосфинЬкарбоновые кислоты, услови получени которых, вьаходы и константы приведены в таблице.. This invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds with C-p bonds, namely to improved methods for preparing m-diphenylphosphonic carboxylic acids of the general formula (%) (t) where n is an integer of 1 to 3, which iuHpoKo is used as ligo IqoB 33 ion complexes of different metals: Fe, Au, N1, Rh, Ir, Pt, Pd, Cu, Hg / Mn, Co, Cd, Zn, Pb. A known method of producing diphenylphosphine acetic acid. By reacting diphenylphosphine with ethyl bromoacetic acid ether, followed by decomposition in sodium bromine by sodium ethylate hydrate and further alkaline hydrolysis of diphenylphosphine phosphate acetic acid 1 is used. In addition, in this way other phosphinic carboxylic acids were not obtained. There is also known a method for producing fb-diphenylphosphinopropionic acid from diphenylphosphine and acrylonitrile. This method is two stage. The first stage is the addition of diphenylphosphine to acrylonitrile with the improvement of the product. The second stage is alkaline hydrolysis of p-diphenylphosphinopropionic acid nitrile in 50% aqueous alcohol 2. The disadvantages of this method are its two-stage character and also prolonged heating (7 hours) at high temperature (). The closest to the invention according to the technical essence and the achieved result is the method of obtaining L-diphenylphosphinocarbonic acids, which consists in that diphenylchloro-phosphine is treated with metallic potassium in absolute dioxane while the reaction mixture is boiled in an inert gas atmosphere and the diphenyl potassium phosphide is formed. .. esters of co-halo; of substituted carboxylic acids in absolute tetrahydrofuran. and heated with a subsequent alkaline hydrolysis of the phosphor-substituted phosphoric esters ciche The two-stage process should be attributed to the disadvantages of the known method, the need to use solid metal, absolute flammable solvents, as well as the lowest yield of the target products. (36-49%) J specific disadvantages make it difficult to use this method in large scale. process and increase the yield of target products. The goal is achieved by the fact that according to the method of obtaining, uj-diphenylphosphinic carboxylic acids by treating an organic phosphorus glass with an alkaline agent in an organic solvent medium in an inert gas atmosphere, by alkylation of the resulting alkali metal diphenylphosphide w-halogen-substituted carbonyl content by the application, and by the flow of the same section with the speedframe of the alfalfa application. Yut diphenylphosphine, as an alkaline agent - a concentrated aqueous solution of alkali, as an organic p Astroeller — Bipolar aprotic solvent; diphenylphosphine is treated with alkali at room temperature and the alkali metal diphenylphosphide is alkylated with 0-chlorocarboxylic acid or its ester at 2 ° –55 ° C. It is desirable to use dimethylsulfoxid (DMSO) as a bipolar aprotic solvent. In addition, dimethylformamide (DMF) or hexametapol (HMPA) can be used as a bipolar aprotic solvent, and in the case of using DMF and HMPA, diphenylphosphate can be used anhydrous potash. The starting diphenylphosphine is a weak pH acid; therefore, to obtain its salt (phosphide), strong bases are usually used - alkali metals, and also solvents such as liquid ammonia, dioxane, tetrahydrofuran. The solvents must be anhydrous, since diphenylphosphide is readily hydrolyzed with water. The advantage of DMSO as a solvent lies in the fact that its use makes it possible to use aqueous alkali as a base to obtain phosphide, since in this solvent the diphenylphosphine is a stronger acid than water. Therefore, its salt is not hydrolyzed or. weakly hydrolyzed by water under these conditions. The use of anhydrous potash as a water-taking agent, taken in an equimolar amount relative to the water contained in the reaction mixture, makes it possible to obtain the target products in high yield also in DMF and HMPT. . The advantage of the proposed method is as follows: the single-stage process; the use of aqueous alkali instead of alkali metal; lack of absolute flammable solvents; .high yields of target products (64-91). These advantages make it possible to obtain w-diphenylphosphinic carboxylic acids on an enlarged scale. Example. Diphenylphosphonic acid acid. I to a solution of 2.9 g (0.016 mol) of diphen {1l phosphine in 20 ml of HMPA was added at 2.0 ° C in a stream of argon of 17.9 g (0.130 mol) of powdered potash, and then gradually at intense. vigorously stirring 1.6 g (0.041 mol) of caustic soda in 1.7 ml of water. 1.7 g (0.018 mol) of chloroacetic acid in 5 ml of HMPTA are added dropwise to the mixture at 20-30 ° C. After heating for 2 hours at 30-40 ° C, the mixture is diluted with water, the aqueous solution is washed with benzene (ml), acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitated oil is extracted with benzene, the extract is dried with sodium jTOM sulfate and evaporated in vacuo. 2.5 g (64%) of diphenylphosphinoacetic acid are obtained, m.p. 119.5-121 S. PR. PM 2; / 5-Difanilfrsfynopropionic acid. To a solution of 3.3 g (0.018 mol) of digphenylphosphine in 10 ml of alkaline hydrochloric acid at 2, in a stream of argon, 2.8 g (0.050 mol) of ethorotoro potassium in 2.8 ml of water are added with stirring and then at 20-25 with dropwise 2.2 g (0.020 mol) of ft-zslorpropionic acid in 3 ml of daso. After an hour, and the mixture is diluted with 60 ml of water. The aqueous solution is washed with benzene (2-15 ml) and acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitated acid is filtered off. P9 radiate 4.2 g (91%) (L-diphenylphosphinopropionic acid, mp. 130.5-131.5 ° C. Approx. To a solution of 3.6 g (0.019 mol) of diphenylphosphine in 20 ml cMFA, is added at a stream of argon 17.6 g (0.128 mol) of potash pounded into powder, and then gradually with vigorous stirring a solution of 2.6 g (0.046 mol) of caustic potassium in 2.0 ml of water. To the mixture of 25-28 ° C, add yutpo drop m 2, 7 g (0.021 mol) of ethyl ether (H-chloropropionic acid). After 2 hours at 25 ° C, the mixture is diluted with 10 ml of water, the aqueous solution is washed with benzene (2 20 ml), acidified with dilute hydrochloric acid. extracted with benzene, the extract is dried with sodium sulfate and evaporated in vacuo to give 4.1 g (84%) of p-diphenylphosphinopropionic acid, mp 130.5JL31, 5e. Other (jj-diphenylphosphine carboxylic acids, which were prepared in the same way, were synthesized and constants are given in the table.
eKCH Ii COOEt .81 20-25 20-25 12eKCH Ii COOEt .81 20-25 20-25 12
Прибавл ют раствор щелочи к смеси д|1фенилфосфина и галоидсодержащего Alkali solution is added to the mixture of d | 1phenylphosphine and halogen-containing
компонента. component.
Мольное соотнс ение С1 (C yi COOEt :KOH lt2:5; Me - метил, Et - этил, Ph - фенил ,The molar ratio of C1 (C yi COOEt: KOH lt2: 5; Me is methyl, Et is ethyl, Ph is phenyl,
100-101 (вод- 97-98 спирт 2:3)100-101 (water- 97-98 alcohol 2: 3)