.О 4i Ю СП Изобретение относитс к способу получени концентрированных водных растворов формальдегида, которые ис пользуют в качестве сырь дл произ водства различных органических продуктов . Дл органических синтезов исполь зуют водный раствор форм альдегида, полученный в результате окислительной конверсии метанола. В тех случа х, -когда присутствие мета нола в реакторе нежелательно, раств формальдегида предварительно освобождают от метанола. В результате реакции концентраци формальдегида в воде снижаетс до 1-10 вес.%. Разбавленные растворы формальдегида не наход т практического применени . Чтобы использовать непревращенны формальдегид; снизить его потери, слабый водный раствор СНлО направл ю на концентрирование. Известен способ получени концен рированных водных растворов-формаль дегида путем азеотропной ректификац в присутствии Парафиновых, циклопар . финовых или ароматических углеводор дов с т.кип. 35-100°С при атмосферн давлении. Получают водный раствор формальдегида l . Недостатком данного способа вл етс сложность процесса за счет использовани дорогосто щих экстрагентов ,, неполное извлечение формальдегида из водных растворов. Известен также способ получени концентрированных водных растворов формальдегида обработкой последнего одноатомными первичными или вторичными спиртами Q, в частности триметилолпропаном, триметилолэтаном , пентаэритритом, при температуре куба колонны 80 С, .последующим термическим разложением полученного при этом кубового остатка при температуре 140-165 С 2. I Недостатком данного способа вл етс сравнительно невысока степень извлечени формальдегида ( формальдегида останетс в кубовом остатке). Наиболее близким техническим реше нием к изобретению вл етс способ получени концентрированных водных растворов формальдегида обработкой последних одноатомными спиртами С,,-С при температуре , последующей азеотропной осушкой углеводородами полученного при этом формал , его последующим разложением в колонне с температурой куба 170°С с получением газообразного формальдегида, его последующим поглощением С -С -спиртов , а затем обработкой полученного спиртового раствора углеводородами с выделением целевого продукта f Недостатком данного способа вл етс сложность процесса за счет необходимости дополнительной стадии азеотропной осушки, повышенной температуры на стадии разложени формал , многоступенчатость выделени целевого продукта 1, поглощение Ci-Сзспиртом , обработку углеводо одами). Целью изобретени вл етс упрощение процесса. Поставленна цель дос.тигаетс согласно способу получени концентрированных водных растворов формальдегида обработкой последних алифатическим спиртом - метанолом при а присутствии катализатора - сополимера дивинилбензола и стирола , последующим гидролизом образовавшегос njJH этом формал в присутствии указанного катализатора при температуре верха колонны С и куба 100-102°С и весовом соотношении формаль : вода, равном 1,5-2,0, с получением кубового остатка и выделением целевого продукта путем отгонки от метанола. Процесс осуществл ют следующим образом . В первую колонну, заполненную катализатором КУ-2, подают водный раствор формальдегида (содержание формальдегида 1,0-10,0 масД). В колонну также подают метанол (2 мол на 1 моль формальдегида). Температуру колонны поддерживают , а куба 98-100°С. Образовавшийс формаль с верха колонны направл ют в колонну 2 разложени , заполненную также катализатором КУ-.. Вода с низа первой колонны , не содержаща метанол и формальдегид и не требующа дополнительной очистки, частично поступает во вторую колонну, а остальна часть - в стоки, В колонне 2 разложени происходит гидролиз экстракта до формальдегида и метанола. Режим колонны 2 разложени подобран таким образом, что метилаль не поднимаетс выше ввода воды в колонну и не стекает в куб колонны . Это достигаетс температурным режимом работы: температуру колонны поддерживают kO-k2 C, температуру ку ба колонны 100-102°С, а также за счет весового соотношени подаваемых в колонну 2 экстракт : вода 1,5-2,0. Из куба колонны 2 водный раствор фор альдегида в метаноле подают в колонну 3 обезметаноливани . В этой колонне с верха колонны собирают метаНОЛ , который направл ют в рецикл, а с низа куба колонны вывод т укреплен ный раствор формальдегида в воде (kQ-50 мае Л). Предложенный способ позвол ет упростить процесс за счет исключени из процесса дополнительной стадии азеотропной осушки, снижени темпера туры разложени до 100-102°С против 170°С, а также получить целевой продукт 0-50%-ной концентрации. Пример 1. В колонну 1 подают 200 г слабого водного раствора формальдегида (содержание формальдеfгида метанола 2%, остальное - о да j и 18,5 г метанола (мольное соотношение метанол:формальдегид 2:1). Температуру верха колонны поддерживают , а низа . С верха колонны отгон ют экстракт в количеств 26,5 г (состав: весД мetилaл А,5 метанол ), а с низа колонны 1 воду в количестве 192 г. Концентраци формальдегида в воде 0,008 вес. В колонну 2 разложени снизу подают 26,5 г, а сверху 18,3 г воды. Весовое соотношение экстракт : вода рав но 1 ,5.. Температуру колонны разложени поддерживают 40 С, температуру куба колонны 100°С, с низа куба колонны 2 вывод т смесь в количестве kk,8 г (метанол 50,22 вес., формальдегид 22,32 вес.%, вода - осталь ное) в колонну 3 обезметаноливани , где с верха колонны 3 отгон ют чистый метанол (температура кипени 6А,7°С) в количестве 19,8 г и возвращают его в рецикл, а с низа 3 вывод т укрепленнь|й расУвор формальдегида в количестве 25 г (содержание формальдегида 0 мас., метанола 10,7 мас., остальное вода ). Пример 2. В колонну 1 подают 200 г слабого водного раствора формальдегида (содержание формальдегида 1,0, метанола }%, остальное вода) и 2,5 г метанола (мольное соотношение метанол : формальдегид 2:1). Температуру верха колонны поддерживают it2°C, а низа 99°С. Вода из куба колонны не содержит формальде- гид и метанол (формальдегид не обнаружен в ней ни химически, ни хроматс рафически ). В нижнюю часть колонны 2 разложени с верха колонны 1 подают экстракт в количестве г (95,5 метилал и ,5 метанола), на верх колонны 2 подают воду в koличестве г. Весовое соотношение экстракт : вода равно 1,7. Температуру колонны разложени поддерживают , температуру куба 101°С. Из куба колонны 2 вывод т смесь в количестве , г (метанол 52,t, формальдегид 2,39, остальное - вода). Смесь направл ют в колонну 3, с верха которой вывод т метанол в количестве г (температура кипени ,7°С), а из куба - укрепленный раствор формальдегида в количестве 4 г (содержание формальдегида метанола 11,, остальное - вода). Пример 3. Укрепление слабого водного раствора формальдегида провод т в услови х примера 1 ,. поддерживают температуру колонны 1 , температуру низа колонны tOO°C. Подают в колонну 1 200 г слабого водного раствора формальдегида (формальдегид 10, метанол 5, остальное вода ) и 35|1 г метанола (мольное , соотношение метанол : вода 2:1 ). Получают с низа колонны 1 воду в количестве 182 г с остаточным содержанием формальдегида в воде 0,003 вес.. Экстракт в количестве г (метилаль 95.5%, метанол ,5% ), который с верха колонны 1 подают в низ колонны 2, а на верх колонны 2.подают воду в количестве 26,9 г. Весовое соотношение экстракт : вода равно 2,0. Температуру колонны 2 разложени поддерживают , температуру куба колонны 102°С. Из куба колонны 2 вывод т раствор в количестве 77,6 г (формальдегид 25,77%, метанол 55,03%, остальное - вода) и подают в колонну 3 обезметаноливани , где отгон ют чистый метанол ( температура кипени б ,7 С) в количестве 37,6 г а снизу - укрепленный раствор формальдегида (метанол 12,, формальдегид 50%, остальное - вода). Пример (сравнение). В колонну 1 подают 200 г слабого водного раствора формальдегида (содержание фор альдегида) 10,0%, метанола 5 . остальное - вода) и 35,1 г метанола (мольное соотношение метанол : формальдегид 2:1). Температуру верха колонны поддерживают 40°С, а низа . 5 С-верха колонны отгон ют св занный формальдегид (метилаль) в количестве 53,1 г (метилаль весЛ и метанол ,5) а с низа колонны 1 воду в количестве 182,0 г.. Концентраци формальдегида в воде 0,006 вес. В колонну 2 разложени снизу подают 53,1 г св занного формальдегида,,формальдегид : вода 1,26. Температуру колонны разложени поддерживают ,15 TeMnepytypy куба колрнны . Из куба колонны 2 вывод т раствор в количестве 95,1 г (формальдегид 21,03, метанол 57,2, остальное - вода), и подают в колонну 3 обезметанолива- 20 ни , где отгон ют чистый метанол (температура кипени ,) в количестве 38,7 г, а снизу - укрепленный раствор формальдегида ( метанол 11, формальдегид 35,5%, остальное - вода). 25 Как видно из приведенного примера, при весовом соотношении св занного формальдегида : вода, равном 1,26, с низа куба выводитс укрепленнвй раствор формальдегида в д 1воде, но блее низкой концентрации, чем в известном способе (40 -50 мас. %). 0 % Пример 5 (сравнение). Укрепление слабого водного раствора формальдегида провод т в услови х примера 1 , поддерживают температуру колонны 1 ii5° С,температуру низа колонны 100 С. Подают в колонну 1 200 г слабого водного раствора формальдегида (формальдегид 5, метанол 2%, остальное - вода и 18,5 г метанола (мольнов соотношение метанол : вода 2:1. Получают с низа колонны 1 воду в количестве 192,0 г с остаточным содержанием формальдегида в воде 0,003 вес.%. Св занный формальдегид в количестве 26,5 г (метилаль 95,5 метанол k,S%), который с верха колонны 1 подают в низ колонны 2, а на верх колонны 2 подают воду в количестве 10,6 г. Весовое соотношение св занный формальдегид : вода равно 2,5. Температуру колонны 2 разложени поддерживают 42°С, температуру куба колонны 102с. Из колонны 2 вывод т раствор в количестве 37,13 г (метилаль 5,7%, метанол 22,19«, формальдегид 8,, остальное - вода), подают в колонну 3 обезметаноливани , где отгон ют смесь в количестве 23,72 г (метилаль 7,, метанол 2,kS%), а снизу - укрепленный раствор формальдегида в количестве ТЗ, г (метапол 11,11%, формальдегид 2i,60, остальное - вода).About 4i JV The invention relates to a method for producing concentrated formaldehyde aqueous solutions that are used as a raw material for the production of various organic products. For organic syntheses, an aqueous solution of aldehyde forms obtained by the oxidative conversion of methanol is used. In those cases, when the presence of methanol in the reactor is undesirable, the formaldehyde solution is first freed from methanol. As a result of the reaction, the concentration of formaldehyde in water decreases to 1-10% by weight. Diluted formaldehyde solutions are not practical. To use unturned formaldehyde; reduce its losses; a weak aqueous solution of SNLO is directed to concentration. The known method of producing concentrated aqueous solutions is formaldehyde by azeotropic rectifying in the presence of Paraffinic, cyclopares. Finnish or aromatic hydrocarbons 35-100 ° C at atmospheric pressure. An aqueous solution of formaldehyde is obtained l. The disadvantage of this method is the complexity of the process due to the use of expensive extractants, incomplete removal of formaldehyde from aqueous solutions. There is also known a method of obtaining concentrated aqueous solutions of formaldehyde by treating the latter with monatomic primary or secondary alcohols Q, in particular trimethylolpropane, trimethylol ethane, pentaerythritol, at a column bottom temperature of 80 ° C, followed by thermal decomposition of the still residue at 140-165 ° C. I The disadvantage of this method is the relatively low degree of formaldehyde recovery (formaldehyde will remain in the residue). The closest technical solution to the invention is a method of obtaining concentrated aqueous solutions of formaldehyde by treating the latter with monohydroxy alcohols C ,, - C at a temperature, followed by azeotropic drying with the hydrocarbons thus obtained, and then decomposing it in a column with a cube temperature of 170 ° C to obtain gaseous formaldehyde, its subsequent absorption of C-C-alcohols, and then the treatment of the resulting alcohol solution with hydrocarbons to isolate the desired product f The disadvantage of this method is the complexity of the process due to the need for an additional stage of azeotropic drying, elevated temperature at the stage of decomposition of formal, multi-stage separation of the target product 1, absorption by Ci-alcohol, processing of carbohydrate (ode). The aim of the invention is to simplify the process. The goal is achieved according to the method of obtaining concentrated aqueous solutions of formaldehyde by treating the latter with aliphatic alcohol - methanol in the presence of a catalyst - a copolymer of divinylbenzene and styrene, followed by hydrolysis of the resulting njJH this formal in the presence of the specified catalyst at the top of the column C and a cube 100-102 ° C and the weight ratio of formal: water, equal to 1.5-2.0, to obtain the VAT residue and separation of the target product by distillation from methanol. The process is carried out as follows. An aqueous formaldehyde solution (formaldehyde content of 1.0-10.0 mas) is fed into the first column filled with the KU-2 catalyst. Methanol (2 mol per 1 mol of formaldehyde) is also fed to the column. The temperature of the column is maintained, and the cube is 98-100 ° C. Formed formal from the top of the column is sent to a decomposition column 2, also filled with a KU-catalyst. Water from the bottom of the first column that does not contain methanol and formaldehyde and does not require additional purification, partially enters the second column, and the rest column 2 decomposition hydrolyses the extract to formaldehyde and methanol. The mode of the decomposition column 2 is selected in such a way that the methylal does not rise above the entry of water into the column and does not drain into the cube of the column. This is achieved by the temperature mode of operation: the temperature of the column is maintained by kO-k2 C, the temperature of the cubic meter of the column is 100-102 ° C, and also due to the weight ratio of the extract: water fed into the column 2: 1.5-2.0. From the bottom of the column 2, an aqueous solution of formaldehyde in methanol is fed to the column 3 demineralization. In this column, a meta-NOL is collected from the top of the column, which is recycled, and a forged solution of formaldehyde in water is removed from the bottom of the column (kQ-50 May L). The proposed method allows to simplify the process by eliminating an azeotropic drying step from the process, reducing the decomposition temperature to 100-102 ° C against 170 ° C, and also obtaining the target product at a concentration of 0-50%. Example 1. 200 g of a weak aqueous formaldehyde solution (methanol formaldehyde content 2%, the rest is about yes and 18.5 g of methanol (the molar ratio of methanol: formaldehyde is 2: 1) is fed into column 1. The temperature of the top of the column is maintained and the bottom. From the top of the column, the extract was distilled in quantities of 26.5 g (composition: weight) methyl A, 5 methanol), and from the bottom of the column 1 water in the amount of 192 g. The concentration of formaldehyde in water is 0.008 weight. 26.5 are supplied to the column 2 of decomposition from the bottom. g, and above, 18.3 g of water. The weight ratio of extract: water is 1, 5 .. The temperature of the decomposition column Maintain 40 ° C, the temperature of the bottom of the column is 100 ° C, the mixture in the amount of kk, 8 g (methanol 50.22 wt.%, formaldehyde 22.32 wt.%, water - the remainder) is removed from the bottom 3 of the bottom of the column 2. where pure methanol (boiling point 6A, 7 ° C) in the amount of 19.8 g is distilled off from the top of the column 3 and returned to recycling, and from the bottom 3 it is removed the fortified solution of formaldehyde in the amount of 25 g (formaldehyde content 0 wt., methanol 10.7 wt., the rest is water). Example 2. In the column 1 serves 200 g of a weak aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde content of 1.0, methanol}%, the rest is water) and 2.5 g of methanol (the molar ratio of methanol: formaldehyde is 2: 1). The temperature of the top of the column support it2 ° C, and the bottom 99 ° C. The water from the bottom of the column does not contain formaldehyde and methanol (formaldehyde is not found chemically or chromatically in it). In the lower part of the decomposition column 2, an extract in the amount of g (95.5 methylal and 5 methanol) is fed from the top of the column 1, and water is supplied to the top of the column 2 in a quantity of g. The weight ratio of extract: water is 1.7. The temperature of the decomposition column is maintained; the temperature of the bottom is 101 ° C. From the bottom of the column 2, the mixture was removed in an amount, g (methanol 52, t, formaldehyde 2.39, the rest is water). The mixture is sent to column 3, from the top of which methanol is taken in an amount of g (boiling point, 7 ° C), and from the cube - a fortified solution of formaldehyde in an amount of 4 g (methanol formaldehyde content 11, the rest is water). Example 3. Strengthening a weak aqueous solution of formaldehyde is carried out under the conditions of Example 1,. maintain the temperature of the column 1, the temperature of the bottom of the column tOO ° C. 1 200 g of a weak aqueous formaldehyde solution (formaldehyde 10, methanol 5, the rest is water) and 35 | 1 g of methanol (molar, methanol: water ratio 2: 1) are fed to the column. Get from the bottom of the column 1 water in the amount of 182 g with a residual formaldehyde content in water of 0.003 weight .. Extract in the amount of g (methylal 95.5%, methanol, 5%), which from the top of the column 1 is fed to the bottom of the column 2, and on top of the column 2. water is supplied in the amount of 26.9 g. The weight ratio of extract: water is 2.0. The temperature of the decomposition column 2 is maintained, the temperature of the bottom of the column is 102 ° C. The solution was withdrawn from the bottom of column 2 in the amount of 77.6 g (formaldehyde 25.77%, methanol 55.03%, the rest is water) and fed to the column 3 demineralization, where pure methanol is distilled off (boiling point, 7 ° C) in the amount of 37.6 g and below is a fortified formaldehyde solution (methanol 12, formaldehyde 50%, the rest is water). An example (comparison). In the column 1 serves 200 g of a weak aqueous solution of formaldehyde (content of formaldehyde) 10.0%, methanol 5. the rest is water) and 35.1 g of methanol (the molar ratio of methanol: formaldehyde is 2: 1). The temperature of the top of the column support 40 ° C, and the bottom. The 5 C-top of the column distills the bound formaldehyde (methylal) in the amount of 53.1 g (methylal weight and methanol, 5) and from the bottom of the column 1 water in the amount of 182.0 g. The concentration of formaldehyde in water is 0.006 weight. 53.1 g of bound formaldehyde, formaldehyde: water 1.26 are fed to the bottom decomposition column 2. The temperature of the decomposition column is maintained by 15 TeMnepytypy cubes. The solution was withdrawn from the bottom of the column 2 in the amount of 95.1 g (formaldehyde 21.03, methanol 57.2, the rest is water), and de-methanol was fed to the column 3, where pure methanol was distilled off (boiling point) into the amount of 38.7 g, and the bottom - fortified formaldehyde solution (methanol 11, formaldehyde 35.5%, the rest is water). 25 As can be seen from the above example, when the weight ratio of bound formaldehyde: water is 1.26, a fortified formaldehyde solution is removed from the bottom of the cube in a water, but lower concentration than in the known method (40-50% by weight). 0% Example 5 (comparison). Strengthening a weak aqueous solution of formaldehyde is carried out under the conditions of example 1, maintain the temperature of the column 1 ii5 ° C, the temperature of the bottom of the column 100 C. The flow of 1,200 g of a weak aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde 5, methanol 2%, the rest is water and 18 , 5 g of methanol (mol: 1: 1 ratio of methanol: water. From the bottom of the column 1 water is obtained in an amount of 192.0 g with a residual formaldehyde content in water of 0.003% by weight. Associated formaldehyde in an amount of 26.5 g (methyl 95, 5 methanol k, S%), which from the top of column 1 is fed to the bottom of column 2, and to the top to Onna 2 water is supplied in an amount of 10.6 g. The weight ratio of bound formaldehyde: water is 2.5. The temperature of the decomposition column 2 is maintained at 42 ° C and the bottom of the column is 102. The solution in an amount of 37.13 g is removed from column 2 ( matilal is 5.7%, methanol is 22.19 ", formaldehyde is 8, the rest is water), is fed to de-methanol column 3, where the mixture in the amount of 23.72 g is distilled off (methyl 7, methanol 2, kS%), and below - a fortified solution of formaldehyde in the amount of TZ, g (metapol 11.11%, formaldehyde 2i, 60, the rest is water).